0 引言
目前,生物质预处理的方法主要包括物理法、化学法和生物法等。物理法主要是利用机械粉碎和加热等方式,需较高的能耗;化学法主要是利用酸法和碱法,一般采用硫酸、氢氧化钠等试剂,存在设备腐蚀和环境污染等问题;生物法主要利用微生物来降解底物,虽环保专一,但耗时较长。因此,开发绿色高效的预处理技术一直是生物质高效转化的研究重点[4]。
本文主要对DES预处理木质纤维素类生物质的研究进展进行综述。首先分析DES的理化性质及其在预处理过程中作用于木质素、纤维素和半纤维素的机理;总结近年DES高效设计和循环利用的思路和方法,并对当前DES应用于生物质预处理存在的问题做出分析;最后,从研究现状出发,对DES应用的发展趋势进行预测和展望。
1 DES的特性和优点
DES又称低共熔溶剂,其由氢键供体（hydrogen bond donor, HBD）和氢键受体（hydrogen bond acceptor, HBA）构成,通常是由两种或多种非对称离子形成的均匀混合物,具有较低的晶格能和熔点,其熔点低于组成其本身的任何一组分的熔点。DES的合成可用SMITH等[9]开发的一般公式来描述：
Cat+X-zY (1)
式中：Cat+ 为氨、磷、硫阳离子等;X- 为路易斯基阴离子;zY为与阴离子相互作用的分子数量为z的路易斯酸或布朗斯特酸。
由于DES合成基于氢键,与传统的离子液体（ionic liquid, IL）有本质的区别,如表1所示。IL是有机杂环阳离子和有机或无机阴离子的组合,由离子相互作用（库仑力）主导,而DES作为两个或多个不同成分的共晶混合物,表现为强烈的氢键作用,因此也决定了其性质和合成过程中的显著特性。对于DES和IL来说,潜在的组合数量几乎是无限的,因此其具有可调控性,可满足不同应用要求。而DES更大优势是,合成它们的组分通常是无毒、易获取的化合物,且各组分之间不发生反应,无副产物,且混合后的溶液可重复利用,成本低廉,满足绿色化学的应用要求。而IL的合成过程容易产生副产物和有害废物,因此,DES在生物质绿色精炼领域备受关注[10]。
Table 1 Comparison of synthesis processes of DES and IL表1 DES和IL合成过程对比 |
| 溶剂类别 | 合成基础 | 组合成分 | 合成过程 |
|---|---|---|---|
| DES | 氢键连接 | HBD + HBA | 合成过程组分之间不发生反应 |
| IL | 库仑力 | 有机杂环阳离子 + 有机/无机阴离子 | 组分之间易产生副产物和有害物 |
1.1 DES的分类
1.2 DES的物化性质
由于构成DES的HBD和HBA的种类和摩尔比不同,氢键的结合强度和晶格能会受到影响,进而影响其物化性质,导致其作用性能不同,具体表现为DES溶液的黏度、密度、极性等。
1.2.1 黏度
黏度是DES一项重要物性指标。目前,已报道的绝大多数DES在室温下都具有较高的黏度（η > 100 mPa·s）,这主要归因于DES中强大而广泛的氢键网络。但是较高的黏度并不利于生物质组分的分离和提取,且会严重影响组分的检测[13]。低黏度DES更有利于分子的迁移和渗透[14]。TAN等[15]用氯化胆碱和各种有机酸配置的DES对棕榈壳进行预处理,结果发现,黏度低、流动性较高的氯化胆碱/乳酸可促进DES与木质素的相互作用,木质素分离率达33.5%,而黏度较高的氯化胆碱/柠檬酸对木质素分离率仅为20.6%,降低DES的黏度可促进底物解离。目前,降低DES溶液黏度除了掺水、升温等两种常规方式外,合成三元DES也可有效降低其黏度[16,17]。KANDANELLI等[18]制备了DES-正丁醇的三元DES,对秸秆进行预处理,发现其木质素去除率达50%以上,效果优于二元DES。DES黏度与其组分性质密切联系,调整其摩尔比和组成成分可降低黏度,但是同时也要考虑对其密度和极性的影响。
1.2.2 密度
DES溶液密度一般高于水的密度（25℃条件下为1.0 ~ 1.3 g/cm3）[19]。但是疏水性结构的DES溶液的密度低于水。疏水性DES因具有与水不相容性,使这类溶剂能够在水相中提取和分离化合物[20,21]。目前所报道的疏水性DES数量有限,最常见由季铵盐长烷基链或疏水HBA结合一些疏水HBD,如羟酸或醇长烷基链酸构成。SILVA等[22]用薄荷醇和百里酚（1:2）配制成疏水DES来萃取桉树皮中的三萜酸,表现出良好的萃取性能。GAJARDO-PARRA等[23]以胆碱氯化物为HBA,以乙酰丙酸、乙二醇和苯酚为HBD合成DES溶液,并对其分解温度、表面张力、密度和黏度进行了测量,发现DES溶液体系密度均随温度升高且线性下降。并且DES的密度与HBD中的官能团有关,一般而言,HBD中 —OH基团数量较多时,密度增大,有机酸中芳香基团的数量和烷基链长度的增加会导致DES密度降低[12]。目前,低密度疏水性DES溶液在生物质组分分离中的应用报道较少,合成和掌握其物化性质可拓展DES的应用范围。
1.2.3 极性
极性是影响DES溶液整体性能的关键特性,是决定其萃取能力和与其他溶剂混合性的重要参数。构成DES的不同链长、羟基等官能团位置和数目、饱和直链或环状支链的HBA和HBD等都是影响其极性的内在因素。一般来说,极性随分子间吸引力的增大而增大[24]。针对HBA和HBD评价溶剂极性的指标通常有溶剂变色参数和Kamlet-Taft极性参数π*（极化数）两种[25]。此外,DAI等[26]通过对比多类型DES,发现有机酸组成的DES极性最高,糖基和氨基酸基DES次之,多元醇基DES极性较低。XU等[27]配制极性较高的氯化胆碱-甲酸DES对玉米秸秆进行预处理,发现半纤维素的去除率达66.2%,并有部分纤维素被去除。另外,HBA和HBD的摩尔比是影响溶液极性的关键因素,研究表明,具有较高极化数DES对木质素的溶解性也较好[27]。TAN等[15]利用Kamlet-Taft方程发现氢键酸性（α）和氢键碱性（β）比例越高对木质纤维素内部的氢键破坏程度也越高,高极性的DES有利于木质纤维素内部的解构。极化数通常被用来评价化合物在溶剂中的溶解度。对于DES极性的研究能够深入理解HBD/HBA形成氢键的过程,并能对DES分子层面上结构和性能之间的关系作出进一步探索。
2 DES应用于生物质预处理过程
生物质预处理主要目的在于分离木质素、纤维素和半纤维素三大组分,打破原料原有的抗降解屏障。DES对生物质预处理主要是利用原料三大组分在DES溶液中溶解度的差异实现木质素的分离,然后再通过加热水解的方式溶解热稳定性较差的半纤维素,进而实现生物质三大组分的分离。
2.1 DES作用于木质素
木质素占生物质组分的质量分数为10% ~ 35%,是一种芳香族聚合物,可转化为生物材料、燃料和化学品[28]。FRANCISCO等[29]发现木质素在酸基DES溶液中易溶解,尤其是在乳酸或苹果酸中,而纤维素的溶解度较低或可忽略不计。因此,酸基DES被广泛应用于生物质的预处理。SHEN等[30]用DES（氯化胆碱和乳酸的摩尔比为1:10）溶解桉木,并对木质素结构变化进行了研究,发现该类DES选择性地对β-O-4键进行裂解并形成新生木质素结构中的酚羟基,木质素的溶解和再生是同时进行的,其并不影响分子结构中的碳碳键,而在高温条件下（120 ~ 140℃）芳香基醚键和碳碳双键会发生断裂。DES分离出来的木质素具有显著的特征,分子粒径均一,分子量较小,由于DES在木质素萃取过程中对醚键具有剪切作用,预处理后的木质素结构醚键含量较少[31]。PROVOST等[32]研究发现较高β-O-4含量的木质素对低分子量酚类化合物的进一步高收率解聚具有重要意义。研究采用两种DES（氯化胆碱/乳酸、氯化胆碱/甘油）,从软木和啤酒麦糟中提取这类木质素,在温和温度条件（60℃和80℃）下进行研究,分析DES预处理对提取木质素分子量和结构特征的影响。研究发现DES的酸性和浓度对木质素的提取率及其性质有一定的影响,在80℃下,酸性DES（氯化胆碱/乳酸）萃取的木质素中含有78%的愈创木基（G单元）,并且β-O-4键占61%,分子量分布较窄。DES溶解木质素的过程较为复杂,随着研究的不断深入,木质素的溶解机理也将不断地完善和拓展。
2.2 DES作用于纤维素
纤维素是一种高度结晶的3D生物聚合物,含有大量极性较高的超分子结构,其超分子内聚力由强大的氢键网络产生,需要溶剂具备超强的氢键解离能力,但是目前所报道的绝大部分DES对纤维素的溶解能力较差[33]。FRANCISCO等[29]发现纤维素几乎不溶于如乳酸/脯氨酸、乳酸/甜菜碱、苹果酸/脯氨酸等一系列DES。ZHANG等[34]在110℃下,用氯化胆碱基溶剂处理纤维素12 h,其溶解度最高仅有2%。由于形成纤维素内部氢键的高取向性和结合力,低黏度、高极性的DES更有利于纤维素的溶解。REN等[35]利用合成的较高极性和低黏度烯丙基三乙基氯化铵和草酸DES对棉短绒浆纤维素原料进行预处理,发现纤维素的溶解度提高至6.5%。作者进一步用氯化胆碱基DES溶解纤维素发现,黏度较小、氢键碱度较高（β = 0.864）的氯化胆碱-咪唑DES对纤维素的溶解率也仅有2.48%[36]。SIRVIÖ[37]提出纤维素在DES中的溶解并非物理溶解,而是生成磷酸酯化纤维素。
考虑到DES对纤维素组分的溶胀作用和低溶解度,合理利用物理辅助手段能进一步优化DES对三大组分的分离及其后续产物的分离和酶解发酵[37,38,39]。例如,微波能够增加DES极性、超声对木质纤维素的空化作用以及微射流对纤维素结构的破坏作用,可促进预处理过程中DES的渗透和传质作用。MALAEKE等[40]用超声辅助氯化胆碱-间苯二酚DES对纤维素进行溶解,其溶解度仅为6.1%,而该条件下木质素溶解率高达48%。SHARMA等[41]报道了两性离子DES溶液（DESs）对纤维素的解离情况,其中C15基DESs:C15Scr5%和C15Frt5%对于纤维素的溶解率分别达到15%和10%,推测是由于C15具有足够的氢键碱度（β > 1.0）,较高的极性特点也是能够溶解纤维素的重要因素。
2.3 DES作用于半纤维素
半纤维素结构较为复杂,在酸性或碱性条件下易水解。木质素-半纤维素复合体（lignin-carbohydrate complex, LCC）是木质素和半纤维素之间通过苄酯、苄醚、苯基糖苷官能团形成的强共价键和氢键网络结构,当DES作用于半纤维素时,其解离出的H+ 会催化木质素和半纤维素之间连接的醚键和酯键断裂,因此一般以LCC的去除率作为标准来判断解离半纤维素的程度和以木聚糖的溶解度来表征DES对半纤维素的作用效果。DES对半纤维素的作用与其解离出H+ 的能力（pKa）和反应温度也有关[42,43]。HOU等[44]用酸性DES（氯化胆碱/草酸）在120℃条件下处理半纤维素4 h,其半纤维素水解率高达95.8%,而使用碱性DES（氯化胆碱/尿素）在同样温度条件处理半纤维素12 h后,其水解率仅有20%。HOU等进一步利用氯化胆碱介导的DES对稻草进行预处理,氯化胆碱/2-氯丙酸相比氯化胆碱/乳酸对半纤维素的去除率更高,可能是前者结构中存在较强的吸电子基团Cl-,并且酸性较强,容易与酸敏感的半纤维素作用而破坏其强氢键网络结构[45]。
综合性预处理方案的提出促进对木质素、纤维素和半纤维素的分离水解的研究进展。MA等[46]提出了一种“水热-DES协同预处理杨木木材”生物质炼制策略,首先利用氯化铝（AlCl3）催化和水热炭化预处理（hydrothermal pretreatment, HTP）裂解LCC键,选择性去除半纤维素,得到糠醛等平台化合物,然后采用超快微波辅助三元DES（氯化胆碱/乙二醇/氯化铝）预处理杨木木片,有效提取木质素,进而促进纤维素残基的酶解。最后,采用核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）和凝胶渗透色谱（gel permeation chromatography, GPC）技术,综合研究了水热协同DES预处理对木质素和半纤维素去除效率及底物结构特性的影响。
预处理目的是分离木质素,较大程度地保留纤维素和半纤维素多糖成分,以利于后续的燃料和化学品转化。为较大限度保留原料组分中的多糖组分,采用酸基DES来提高木质素的溶解率,但是溶剂酸性的增强会使其极性发生改变,目前多数研究表明酸性DES对半纤维素具有较大程度的水解性,“综合性预处理策略”[46]的提出为解决这一矛盾奠定基础,达到原料高效预处理的目的。另外,木质素的定向分离和精炼转化将对DES的合成提出新的要求,最近,YU等[47]通过长链二醇调控双氢键供体DES,一锅式将木质纤维素精炼转化为多元高附加值产品,在分离木质素的同时几乎保留了全部的纤维素组分,有效抑制木质素的缩合及其在纤维表面的吸附,有利于纤维素的进一步高效转化。随着二醇分子烷烃链长度的增加,所形成的空间位阻逐渐增大,木质素的缩合率逐渐降低,β-O-4结构含量逐渐升高,对于下游产物,由于纤维素组分中几乎不含木质素,酶解后葡萄糖产率高达99%,半纤维素被选择性地转化为糠醛和木糖,收率高达67%。另外,木质素组分具有二醇烷氧基化和芳烃醚保留的亚结构,可用于烷基酚单体的生产或直接作为天然气多元醇用于油墨合成。此项研究为未来实现生物质全组分高效精炼提供了一个可行的思路和策略。
木质素在DES中的溶解和再生同时发生,并且较高β-O-4含量的木质素在DES中更有利于酚类化合物的进一步解聚,这也可能是DES分离出的木质素粒径结构均一、分子量较小的原因所在。由于纤维素在DES中生成磷酸酯化纤维素,并且基于纤维素本身的超分子结构和高结晶度,需要选择较高极性的DES并添加物理辅助手段来提高木质素、纤维素和半纤维素的分离。
3 DES的设计策略
新兴的DES预处理技术尚处于研究阶段,其机理尚不清楚。并非所有类型的DES都适合解离木质纤维素类生物质,并且目前对DES的热物理性质如熔点温度、蒸气压、密度、黏度、热容、表面张力和导热系数等都需要进一步解析。DES的设计对其运输储藏、分离和搅拌过程设备的使用至关重要[48]。XU等[49]首次采用多元分析的方式,揭示了DES预处理生物质关键变量之间的内在关系。采用主成分分析（principal component analysis, PCA）和偏最小二乘法（partial least square, PLS）分析了生物质原料物性、DES理化性质和预处理条件对氯化胆碱基DES预处理效果的影响。结果表明,反应温度和时间是预处理过程中最重要的工艺参数。与氢键有关的DES的理化参数影响木质素脱除率和回收率。通过建立DES物化性质参数的数据库或者通过模型计算可节约成本,提高DES的设计效率。BAKHTYARI等[50]基于涵盖156种不同性质的DES数据库,提出一种直接、简单、准确全面的相关性模型,来高效粗略计算各种DES的黏度,在配制DES前可在该模型中输入预处理的临界压力和温度等参数,形成一个黏度参考值,为后续的实验设计提供参考。
另外,随着生物质高效资源化利用和产业化发展,对其重复使用和安全性提出了新的要求,对不同类型的DES进行数据整合以完善其生命周期评价也是设计DES过程需要考虑的一个重要问题,其对DES低成本合成、高效化利用具有深远影响。
4 DES的回收利用
开发廉价、绿色、可循环利用的DES溶液是未来的研究重点。通常,基于DES对木质纤维素类生物质解离的过程包括：（1）对特定组分的分离预处理;（2）固液分离;（3）通过添加抗溶溶剂再生溶解组分[51,52,53]。预处理后DES的回收主要受生物质组分的溶解再生能力和抗溶溶剂性能的影响。KUMAR等[54]使用天然的深度共熔溶剂（natural deep eutectic solvents, NADES）对稻草进行预处理,发现水含量的增加可促进木质素的再生,同时也证明了从预处理后的水溶液中回收DES的可行性。DES回收主要是将生物质组分分离后从水溶液中蒸发去除水分获得,而低密度、疏水性的DES更有利于回收。
DES的回收利用对生物质预处理技术的发展意义重大,目前报道的DES回收利用技术有膜法、电渗析和蒸发液体等,也可利用分离后生物质的衍生物配制DES,进而实现闭环生物质精炼,提高生产效率。面对种类繁多的DES和生物质种类,回收方式不仅影响到生产成本,也对设备使用提出了新的要求。高效DES回收方式的开发和应用可大大降低生物质精炼的成本。
5 结语和展望
DES作为一种新兴的绿色溶剂,具有高效、可设计性强、可循环利用等突出优势,近年来在生物质预处理领域表现出良好的潜力。本文探讨了DES的黏度、密度和极性等关键理化性质,并分析了DES对木质素、纤维素和半纤维素的作用机理。考虑到DES种类的多样性,通过对不同类型的DES进行数据整合,完善其物性数据库以及模型计算可提高DES的设计效率。DES的回收目前主要通过膜法、电渗析和蒸发液体等技术来实现,利用木质素的解离产物也可在预处理后实现DES的再回收,实现闭环生物质精炼。
DES作为新型高效的生物质预处理溶剂,其研究发展需要从绿色化学的角度出发。在深入分析其预处理机制的基础上,以先进的技术辅助,例如采用微波或微射流等,借助仿真软件、数据库分析以及LCA生命周期评价等方式实现DES的设计和回收利用,可大幅推进生物质精炼产业的发展。