0 引言
根据相变温度,相变蓄热材料分为低温相变蓄热材料（相变温度 < 200℃）和高温相变蓄热材料（相变温度 ≥ 200℃）[13,14]。高温相变蓄热材料相关研究主要以熔融盐、金属以及合金为主[15,16,17]。其中,熔盐在国内外已经开展了相关研究及工业应用,主要是采用熔融盐收集太阳能辐射热进行发电[18,19,20]。但目前制备的相变蓄热材料在发生相变时产生的液相容易与盛装容器发生反应并对容器造成腐蚀,因此对相变蓄热材料的封装工艺提出了要求[21,22]。此外,遇到的主要问题还有样品抗压强度不够导致样品开裂,进而造成相变材料（phase change material, PCM）泄漏,降低蓄热性能[23,24,25,26]。
本文基于现有复合相变材料存在的不足,创新性地使用了一种复合材料——低熔点无机玻璃粉。低熔点玻璃粉是一种白色粉末状、无味、无污染的非金属无机化学材料,但使用过程要注意防止吸入肺部,避免损伤。其具有耐高温、抗腐蚀、绝缘性能好、化学稳定性强、硬度大等特点,被广泛应用于涂料封装、材料封接、电子烧结以及国防科技等领域。随着科学技术的发展进步,低熔点玻璃粉的应用领域也得到了进一步的拓宽,逐渐开始应用于相变蓄热材料方面的研究。此外,对于相变蓄热材料封装的严密性,研究采用了新型蜂窝多孔陶瓷基体、采用改进封装剂、设计并优化黏结封装法烧结程序以及采取物理加封措施,制备多孔基-无机玻璃与多孔基-熔盐复合相变材料,研究其复合材料的最佳工艺制备条件,采用扫描电镜（scanning electron microscope, SEM）、X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、差示扫描量热分析仪（differential scanning calorimetry, DSC）研究复合材料的热物理性能及抗压强度。
1 实验部分
1.1 实验方法
Fig. 1 Flow chart of experimental material preparation图1 实验材料制备流程图 |
1.1.1 熔融浸渗法
熔融浸渗法是将试样切割成3 cm × 3 cm × 3 cm的方块基体,用去离子水对基体进行冲洗,然后将基体装入坩埚并置于真空干燥箱中干燥（干燥温度120℃、干燥时间120 min）,除去孔隙中的水分;待干燥完成后将试样取出,将相变材料（低熔点玻璃粉D255）放入坩埚内充分覆盖基体,然后一同放入井式高温电阻炉内进行熔融浸渗过程,设定浸渗温度和保温时间,完成熔融浸渗程序。在浸渗温度下取出样本,于室温下冷却得到复合相变蓄热材料。对实验组的成品进行称重,计算复合相变材料的浸渗率和相对密度。
1.1.2 黏结封装法
黏结封装法采用特定的黏结剂,将相变材料稳定封装在多孔蜂窝陶瓷基体中。用黏结剂将圆柱基体一面底部进行封涂,放入干燥箱中干燥（干燥温度120℃、干燥时间120 min）,除去孔隙中的水分,将足够量的相变材料滴漏进入基体内部,放入干燥箱中进行二次干燥,再用黏结剂将另一面底部封涂,放入干燥箱进行第三次干燥。干燥后将基体放入高温电阻炉内,开启电阻炉进行煅烧,设定烧结温度和保温时间。完成程序后随炉冷却至室温,取出试样得到复合相变蓄热材料。对实验组的成品进行称重,计算复合相变材料的质量损失率,截取部分截面,测算分析复合相变材料的蓄热性能。
1.2 实验材料
对于熔融浸渗法,基于熔渗率的影响因素为陶瓷基体孔隙率、孔隙半径和无机盐对陶瓷基体的润湿性,本文实验材料选用洛阳耐火材料研究院生产开发的SiC-Si3N4多孔陶瓷基体材料。
Table 1 Physicochemical properties of honeycomb ceramic substrates表1 蜂窝陶瓷基体理化性能 |
| 材质 | 密度 / (g/cm3) | 堆积密度 / (kg/cm3) | 热膨胀系数 / (10-6 K-1) | 比热容 / [J/(kg∙K)] | 导热系数 / [W/(m∙K)] | 抗热震性 / K | 软化温度 / ℃ | 最高使用温度 / ℃ | 吸水率 / % | 抗酸强度 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 铝质瓷 | 2.68 | 991.6 | 6.2 | 992 | 2.79 | 500 | 1 500 | 1 400 | ≤20 | 0.2 |
| 致密堇青石 | 2.42 | 895.4 | 3.5 | 942 | 1.89 | 500 | 1 320 | 1 200 | ≤5 | 0.5 |
| 疏松堇青石 | 2.16 | 799.2 | 3.4 | 1 016 | 1.63 | 600 | 1 400 | 1 300 | 15 ~ 20 | 16.7 |
| 疏松莫来石 | 2.31 | 854.7 | 6.2 | 998 | 2.42 | 550 | 1 580 | 1 480 | 15 ~ 20 | 2.5 |
| 炻瓷 | 2.47 | 913.9 | 4.8 | 997 | 1.37 | 500 | 1 380 | 1 280 | ≤5 | 0.3 |
Fig. 2 Several selected porous matrices for experiment图2 实验选用的几种基体 |
Table 2 Physical and chemical specifications of low melting point glass powder D255表2 低熔点玻璃粉D255各项理化指标 |
| 项目 | 指标 |
|---|---|
| 始融温度 | 550℃ |
| 灼减 | ≤ 0.3 |
| 有效成分 | ≥ 99.5 |
| 重金属 | 未检出 |
| 微观形状 | 类球晶型 |
| 全熔工艺温度 | 700℃ |
| 平均粒径 | 6.0 μm/11.0 μm |
| 刮板 | 30 μm/45.00 μm |
| 吸油值 | 11/13 |
| 常温白度 | ≥ 94.0 |
| 线膨胀系数 | 85 × 10-7 |
| 熔融色相 | 透明相 |
| 堆积密度 | 1.67/1.72 |
| 硬度 | 6.3 |
| pH | 7.0 |
1.3 蓄热性能衡量标准
1.3.1 熔融浸渗率
熔融浸渗率是指低熔点玻璃粉在熔融浸渗过程中进入多孔基体的质量占整个SiC-Si3N4/D255玻璃粉总体质量的百分比,其计算公式[27]为：
$\eta =\frac{{{M}_{1}}-{{M}_{0}}}{{{M}_{1}}}\times 100%$ (1)
式中：η为熔渗率,%;${{M}_{1}}$为复合相变蓄热体的质量,g;${{M}_{0}}$为干燥后SiC-Si3N4多孔基体的质量,g。相变材料含量越高,熔渗率越高,蓄热性能越好,实际应用价值相应更高。
1.3.2 质量损失率
采用黏结封装法进行样品制备时,本文提出采用质量损失率反映相变材料在复合相变材料制备过程中的挥发损失程度。质量损失率是指在进行高温煅烧过程之后,复合相变蓄热体的质量与煅烧前多孔基体/熔盐总体质量的百分比,其计算公式[28]为：
$ w=\frac{G_{1}-G_{2}}{G_{1}} \times 100 \%$ (2)
式中：w为质量损失率,%; G1为样品高温煅烧前的质量,g; G2为样品高温煅烧后的质量,g。质量损失率越低,熔盐封装量越大,封装效果越好,投入实际应用的可行性越大。
1.3.3 储热密度
对于复合相变蓄热材料而言,由于蜂窝陶瓷基体与熔盐在高温烧结过程并没有发生化学反应,进行的是纯物理的吸放热过程,因此蜂窝陶瓷基体/NaCl的单位质量储热密度Q计算式[29]如下：
$ Q=\int_{T_{0}}^{T_{\mathrm{s}}} C_{\mathrm{ss}} \mathrm{d} T+\eta\left(\begin{array}{l}\int_{T_{0}}^{T_{\mathrm{sf}}} C_{\mathrm{ls}} \mathrm{d} T+\Delta H_{\mathrm{lf}}+ \\\int_{T_{\mathrm{sf}}}^{T_{\mathrm{s}}} C_{11} \mathrm{~d} T-\int_{T_{0}}^{T_{\mathrm{s}}} C_{\mathrm{ss}} \mathrm{d} T\end{array}\right)$ (3)
式中：Q为复合相变储热体单位质量储能密度,kJ/kg;Css为固体显热储热材料的比热容,kJ/(K∙kg); Cls为潜热储热材料固态时的比热容,kJ/(K∙kg);Cll为潜热储热材料液态时的比热容,kJ/(K∙kg);T0为室温,K;Ts为指定终温,K;Tsf为潜热储热材料相变温度,K。
2 结果与讨论
2.1 熔融浸渗法制备蓄热体的表征分析
基于表2中玻璃粉D255的理化指标,其软化温度范围较宽,暂时无法得出其准确的熔点,故以650 ~ 750℃为实验温度范围,以50℃为温度梯度设置三组实验研究浸渗温度对浸渗率和相对密度的影响,由于此时最佳浸渗时间暂未确定,可以设定浸渗时间稍长以使相变材料被多孔陶瓷基体充分吸收。但进行三组浸渗试验后,在取出蓄热体时相变材料均发生了迅速结晶,导致无法取出,因此浸渗温度设定为850℃,浸渗时间为90 min,制得SiC-Si3N4多孔陶瓷基体/D255蓄热体。然而根据公式（1）,经过称重测算,蓄热体的浸渗率均为40%左右,较熔盐等相变材料的熔渗率（NaCl最高为79.37%）低,根据宏观结构观察,低熔点玻璃粉主要覆盖在基体表面并未熔渗进基体内部。采取SEM观察分析基体材料的内部微纳米尺度网络与结构特征（如图3所示）,可见白色块状物质仅填充了部分孔道,而SiC-Si3N4多孔陶瓷基体大部分孔道并未被相变材料填充,从图中SiC-Si3N4/D255复合相变蓄热体在200倍率扫描电镜下观察得到的形貌可见,陶瓷基体间大部分孔道仍存在较大间隙,D255玻璃粉仅部分附着在孔隙间。图4为SiC-Si3N4/D255复合相变蓄热体的XRD分析图,分析显示样品的主要物质为54.7%的Si3N4与45.3%的SiC,进一步说明了低熔点玻璃粉在熔融状态下并未能成功浸渗进入多孔基体。
Fig. 3 SEM images of SiC-Si3N4/D255 composite phase change thermal accumulator图3 SiC-Si3N4/D255复合相变蓄热体SEM图 |
Fig. 4 XRD pattern of SiC-Si3N4/D255 composite phase change thermal accumulator图4 SiC-Si3N4/D255复合相变蓄热体XRD图 |
经实验分析,采用熔融浸渗法进行相变蓄热体制备时,关键因素为毛细管作用力,作用力的大小取决于相变材料的表面张力、基体的孔隙半径以及润湿角,在基体和相变材料确定的情况下,润湿角和孔隙半径确定,因此主要影响因素为表面张力。表面张力与液体质点间的结合状态（晶格中键的性质、晶体结构）有关,金属液体的表面张力最大,分子液体的表面张力最小,而离子液体的表面张力介乎其中。除此之外,表面张力还与晶格能有关,晶格能越大,表面张力的值越大,碱金属氯化物与碱金属氟化物相比,其特点是晶格能较小[30]。
本文采用的低熔点玻璃粉的主要成分为SiO2与Al2O3,酸性氧化物SiO2的加入将造成阴离子的结构复杂化,这种体积变大了的阴离子团具有比较大的半径和相对少的电荷,其与金属阳离子的作用力较小,减小了对阳离子的静电引力,为了降低体系的能量,络合阴离子总是被排挤到熔体对面,从而使熔体表面张力降低。此外,经查阅相关资料,在真空状态下Al2O3的表面张力仅为0.9 N/m（NaCl的表面张力为10 N/m的数量级）,Si3N4多孔陶瓷基体的平均孔径为1 406.39 nm,假设熔体对多孔陶瓷基体的润湿角为60°,根据毛细管作用力计算公式[20]可得,毛细管力仅为1.2 MPa,无法满足自发熔渗的基本要求,以使熔体有效浸渗入多孔基体。
实验研究过程发现,低熔点玻璃粉虽然没有熔渗进入基体,却在吸热软化后能够较好地覆盖在基体表面,改善了多孔基体的硬度条件。经测算,基体的硬度性能提高了约15%。因此,综上所述,对于采用低熔点玻璃粉作为主要相变传热介质,以熔融浸渗法制备SiC-Si3N4多孔陶瓷基体/低熔点玻璃粉D255蓄热体是否能够推广到实际应用仍需要进一步研究,但可以在制备相变复合蓄热材料的过程中将玻璃粉作为改善多孔陶瓷基体硬度性能的添加剂,使其起到类似“保护膜”的作用。
2.2 黏结封装法制备蓄热体的表征分析
2.2.1 烧结温度设定影响分析
Table 3 Effect of sintering temperature on mass loss rate表3 烧结温度对质量损失率的影响 |
| 样品序号 | 煅烧前质量 / g | 煅烧后质量 / g | 质量损失率 / % | 平均质量损失率 / % | 烧结温度 / ℃ |
|---|---|---|---|---|---|
| B1 | 164.77 | 151.35 | 8.14 | 8.22 | 800 |
| B2 | 166.54 | 152.71 | 8.30 | ||
| B3 | 166.87 | 146.44 | 12.24 | 12.25 | 850 |
| B4 | 165.53 | 145.25 | 12.25 | ||
| B5 | 164.87 | 142.36 | 13.65 | 14.04 | 900 |
| B6 | 165.66 | 141.75 | 14.43 |
Fig. 5 Weight loss curve of sample calcination图5 样品煅烧失重曲线 |
2.2.2 基体孔径影响分析
在蓄热体进行充放热过程中,不同蜂窝孔形状通道的基体会对传热介质的对流换热过程产生影响,实验采用三种不同孔径的基体（三角孔、方孔、圆孔）,各设置两组样品,标记为C1、C2、C3、C4、C5、C6,在蓄热材料、温度、时间相同的条件下进行高温煅烧比较实验,以熔盐NaCl为单一相变材料,在设定烧结程序后放入电阻炉进行煅烧,随炉冷却后得到成品,对样品质量损失率进行计算,探究实验最佳基体。实验结果如表4所示。
Table 4 Effect of different pore size substrates on mass loss rate表4 不同孔径基体对质量损失率的影响 |
| 孔道形状 | 样品序号 | 煅烧前质量 / g | 煅烧后质量 / g | 质量损失率 / % | 平均质量损失率 / % | 烧结温度 / ℃ |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 三角孔 | C1 | 155.29 | 147.17 | 5.23 | 4.81 | 800 |
| C2 | 158.91 | 151.93 | 4.39 | |||
| 方孔 | C3 | 157.56 | 143.55 | 8.89 | 8.49 | |
| C4 | 159.24 | 146.38 | 8.08 | |||
| 圆孔 | C5 | 162.22 | 151.18 | 6.81 | 5.70 | |
| C6 | 158.65 | 151.38 | 4.58 |
实验数据表明,经过高温煅烧后,NaCl熔盐在圆柱形三角孔中的质量损失率要比另外两种更低,认为这是受蜂窝孔形状的稳定性影响所导致。在三角孔、圆孔以及方孔三种形状中,三角孔的三角形状稳定性最高,在装入熔盐后,其独有的稳定性会对相变材料起到固定作用,蓄热材料在吸热发生相变时,其通道形状也不利于熔融状态的相变材料挥发流动,从而降低了质量损失。综上比较,采用直径50 mm、高50 mm的三角孔基体较为符合工程实际应用。
2.2.3 降低蓄热体质量损失的方法
在确定采用黏结封装法制备多孔基-熔盐复合相变蓄热材料的最佳工艺后,如何降低质量损失成了材料投入到实际应用中需要考虑的重要因素。经过重复试验,提出可从以下两方面来降低相变材料质量损失：（1）设定合适的升温曲线,保证烧结程序的平稳进行,本文设定6.5℃/min的升温速率,在烧结至800℃之后保温30 min,然后随炉冷却;（2）采用物理加封措施,降低质量损失率。针对圆柱形三角孔的蜂窝基体,采购了一批直径52 mm的陶瓷盖,使用黏结剂封装在蜂窝基体两端进行高温煅烧实验,实验结果表明,加装陶瓷盖能够有效降低熔盐的挥发损失,提高复合相变蓄热材料的蓄热性能与热经济性,如图6所示。
Fig. 6 Cellular ceramic matrix/NaCl composite phase change with ceramic cover图6 加装陶瓷盖的蜂窝陶瓷基体/NaCl复合相变体 |
2.3 相变蓄热材料的性能分析
2.3.1 显微结构分析
采用扫描电镜（FEIQ45,美国）双30 mm探头进行相变蓄热材料的显微结构分析,得到蜂窝陶瓷基体/NaCl的SEM形貌如图7所示,其中绒絮状物质为NaCl结晶盐,白色断面方块部分为蜂窝陶瓷基体。
Fig. 7 SEM images of composite phase change thermal storage material with honeycomb ceramic matrix/NaCl图7 蜂窝陶瓷基体/NaCl复合相变蓄热材料的SEM图 |
图7显示,在经过高温煅烧后,蜂窝陶瓷基体的骨架结构依然非常完整,热膨胀程度较低,孔道结构保持稳定,并未发生较大的形变。熔盐在高温烧结时吸热产生相变,呈熔融状态在蜂窝孔通道内流动,在冷却凝固后以固粒状稳定吸附在通道基体壁表面。同时,熔盐在吸放热过程中发生相变流动时并未穿透孔壁,说明熔盐与基体具有良好的相容性,三角形的孔道形状使复合相变蓄热体在结构上保持了稳定性与完整性,这说明了蜂窝陶瓷基体/NaCl复合相变蓄热材料在经过高温煅烧后保持着稳定的物理结构。
2.3.2 成分分析
采用德国Bruker D8 advance XRD分析仪,在温度 (20±2)℃、相对湿度 (50±5)%、电压40 kV、电流40 mA、扫描范围5° ~ 80°的测试条件下,对复合相变蓄热材料进行了相关成分研究分析。图8为封涂蜂窝陶瓷基体/NaCl复合相变蓄热材料所采用的白色Z型黏结剂的XRD图。结果显示,白色Z型黏结剂的主要晶型物质为K2Mn2(SO4)3、Al2(Si2O5)(OH)4、SiO2、Sb2O5∙15H2O。图9为蜂窝陶瓷基体/NaCl复合相变蓄热材料XRD分析图,由图可知,复合相变蓄热材料的主要晶型物质为NaCl和Mg2Al4Si5O18。结合XRD图谱分析,相变材料NaCl与蜂窝陶瓷基体材料在高温烧结过程中并没有发生化学反应,同时相变材料与黏结剂在高温煅烧过程也没有生成其他物质,这说明相变材料与基体材料以及黏结封装剂具有良好的化学稳定性与相容性,因此这种制备新型复合相变蓄热材料的方法是可行的。
Fig. 8 XRD pattern of the white z-binder图8 白色Z型黏结剂的XRD图 |
Fig. 9 XRD pattern of the thermal storage material图9 蓄热材料的XRD图 |
2.3.3 储热密度与抗压强度
采用德国耐驰STA449F5热分析仪,充入氩气,设置温度范围为20 ~ 810℃,以10℃/min升温速率进行升温,升温至600℃并保温5 min,随后继续升温,升温至810℃后保温5 min,得到相变材料NaCl检测样品的DSC曲线,如图10所示。由图可知,材料相变温度为793℃,由于蜂窝陶瓷基体/NaCl复合相变蓄热材料的主要相变过程由相变材料进行吸热完成,因此该温度为复合相变蓄热材料的相变温度,与NaCl结晶盐熔点801℃相吻合。储热密度实测值为445.5 kJ/kg,复合相变蓄热材料的储热密度值主要受孔道数量影响。在基体面积一定的情况下,孔道数量越多,能够承载的熔盐越多,含盐量越高,相变潜热值越大。但经过多次实验发现,并不建议将基体的熔盐承载量提升到最大,因为这样会导致熔盐在吸热相变时产生过大的热膨胀力,进一步导致挥发损失提高,因此在装填NaCl时需要保证熔盐与黏结封装剂保有一段空间距离,实验建议采用2 ~ 3 mm较为合适,保证蓄热体具有较好的热经济性和热物理性。根据公式（3）,复合相变蓄热材料储热密度的计算值为474 kJ/kg,实测值为445.5 kJ/kg,储能密度在传热温差为100℃条件下达449.1 kJ/kg。
Fig. 10 DSC diagram of NaCl phase change material图10 NaCl相变材料DSC图 |
采用国标GB/T34218-2017的检测方法,得到800℃下蜂窝陶瓷基体/NaCl蓄热体的高温抗压强度为75.9 MPa。采用美国TA仪器TMAQ400热膨胀分析仪,在800℃条件下,测得蜂窝陶瓷基体/NaCl复合相变蓄热材料热膨胀曲线图（如图11所示）,材料热膨胀系数为2.632 1 × 10-4 K-1,这说明样品具有良好的高温抗压强度和力学性能,能够在高温高负荷的强度条件下稳定工作,有利于保持热经济性。
Fig. 11 Thermal expansion curve of honeycomb ceramic matrix/NaCl composite phase change thermal storage material图11 蜂窝陶瓷基体/NaCl复合相变蓄热材料热膨胀曲线图 |
3 结论
（1）以SiC-Si3N4多孔陶瓷基体为载体、低熔点玻璃粉D255为相变材料,采用熔融浸渗法进行实验,由于毛细管作用力较小,玻璃粉并未能够充分熔渗进入基体完成复合相变过程,具体的工作机理有待后续进一步研究,但玻璃粉覆盖在基体表面较好地改善了基体材料的硬度,可以在制备复合相变蓄热材料的过程中将玻璃粉作为改善多孔陶瓷基体硬度性能的添加剂。
（2）在采用控制变量法和两步法进行实验后,以NaCl作为相变材料,采用加盖圆柱形三角孔蜂窝陶瓷基体,设定6.5℃/min的升温速率,烧结温度为800℃,保温30 min,烧结而成的复合相变蓄热材料的质量损失率最低,热经济性较好。
（3）制备的蜂窝陶瓷基体/NaCl蓄热体具有良好的热物理性能及力学性能,储能密度可达到449.1 kJ/kg,800℃条件下高温抗压强度达75.9 MPa。