0 引言
随着工业的快速发展,人类对能源的需求主要依赖传统化石能源,由此产生以二氧化碳为主的温室气体导致全球气候变暖,严重影响人类生命健康和社会发展。如果将其转化为高附加值的燃料和化学品,有利于减少碳排放,加速实现“碳达峰”和“碳中和”的目标。
1 电催化还原CO2制乙烯反应机理
深入理解电催化还原CO2反应（CO2RR）机理对设计性能优良的电催化剂至关重要。研究表明,在无机盐水溶液中,Cu电极能将CO2电化学还原为C2H4,其过程为：*CO作为反应中间体先被还原为 *CH2,再进一步转化为C2H4[11]。相关文献也表明,在Cu2O(111) 晶面,*CO质子化为 *COH后转化为 *CH2,*CH2-*CH2耦合生成C2H4[12]。SANTATIWONGCHAI等[13]通过模拟Cu(100) 晶面上C2H4的生成机理表明,CO2被还原为CO后,会发生 *CO-*CO、*CO-*CHO或 *CO-*COH耦合等形式的C-C耦合,形成关键中间体 *CCH后,进一步生成C2H4。由此可见,在电催化CO2还原过程中,CO2会先还原为 *CO,但C-C耦合的形式却各有不同（图1）。相关DFT计算表明,在Cu(111) 表面,CO2还原为C2H4的途径为CO2 → *CO → *CHO → *COCHO → C2H4[14]。CHEN等[15]通过理论研究证实,4H Au@Cu催化剂之所以对C2H4有较高的选择性,是由于该催化剂更有利于 *CHO的形成,通过 *CO-*CHO耦合,促进了C2H4的生成。目前,在研究铜基催化剂电催化CO2还原生成C2H4的机理方面,学者们进行了较为广泛的探索,但不同中间体的C-C耦合会生成不同的产物,干扰目标产物生成。因此,阐明C-C耦合路径及电催化还原CO2机理,明确生成目标产物的关键步骤,对制备高选择性和高活性的电催化剂具有重要指导作用。
Fig. 1 Reaction pathways for electrocatalytic reduction of CO2 to C2H4图1 电催化还原CO2制C2H4的途径 |
2 铜基催化剂设计
2.1 形貌调控
纳米催化剂的形貌直接影响电催化CO2还原反应的活性和产物的选择性[16]。研究人员在氮掺杂石墨烯上原位制备了叶片状CuO（图2a）,在0.1 mol/L KHCO3中,生成C2H4的法拉第效率约为30%[17]。在球形和立方形纳米铜（图2b）的比较研究中,立方形纳米铜（边长44 nm）比球形纳米铜（直径27 nm）有更大的电流密度,C2H4法拉第效率达到了41%[18],这与边缘活性位点的分布有关,边缘活性位点不但有利于关键中间体的吸附和稳定,而且能抑制析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）。通过模型法对立方形纳米铜的 (100) 晶面研究发现,以边长24 nm和63 nm的立方形纳米铜为催化剂,C2H4法拉第效率分别为9%和25%。44 nm的纳米铜对C2H4具有较高的选择性,是由于具有最佳的边缘活性位点与晶面活性位点比（Nedge/N100 = 0.025）。纳米针状铜（图2c）作为CO2还原的催化剂,表现出较高的C2H4选择性,由于纳米针曲率大,其尖端具有较强的局部电场,降低了*CO-*CO耦合反应势垒,有利于C2H4的生成[19]。
Fig. 2 SEM images of different catalysts: (a) leaf-like CuO[17]; (b) Cu cubes[18]; (c) Cu nanoneedles[19]; (d) urchin-like copper Cu/SiO2 hybrid[20]; (e) multi-shelled CuO[21]; (f) branched CuO[22]图2 不同催化剂的电镜照片：（a）叶片状CuO[17];（b）立方形纳米Cu[18];（c）纳米针状Cu[19];（d）海胆状复合Cu/SiO2[20];（e）多壳层CuO[21];（f）枝状CuO[22] |
YANG等[20]采用静电耦合和水热法合成了海胆状复合Cu/SiO2催化剂（图2d）,显示了高的催化活性和产物选择性,C2的产率达到70.5%,C2H4法拉第效率达到了46%。海胆状结构的分支含有大量的尖端和边缘,不但有较高的比表面积,而且有利于电催化过程中局部环境的形成。相比铜催化剂,以多壳层CuO微颗粒（图2e）为催化剂,在0.1 mol/L K2SO4溶液中CO2还原生成C2H4的法拉第效率可达51.3%[21],这种结构不仅具有较大的比表面积和较小的电荷转移阻力,而且能够促进中间体CO的吸附,抑制生成的OH- 扩散,促进C-C偶联反应,从而有利于生成C2H4。以枝状CuO（图2f）为催化剂,C2H4的法拉第效率达到70%以上,反应12 h后法拉第效率仍高于65%[22],说明该催化剂具有较高的稳定性;而以立方形Cu2O为催化剂,C2H4法拉第效率仅为36%。可见,通过调控铜或氧化铜催化剂的微观形貌,改变局部电场强度或增大催化剂比表面积,可以改善催化剂的性能和CO2还原产物的选择性。
2.2 晶面调控
HUANG等[26]发现,在Cu(100) 晶面生成C2H4的起始电位为 -0.7 V（相对于可逆氢电极,如无特殊说明,均指相对可逆氢电极电位）,低于Cu(111) 晶面的起始电位（-0.9 V）。通过密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算表明,Cu(100) 具有较高的 *CO覆盖率,并能够在低过电位下使CO* 二聚反应生成C2H4。由Cu(OH)2衍生的铜催化剂可暴露出 (110) 和 (100) 晶面,由其自组装的Cu(210) 和Cu(310) 催化剂促进了CO的吸附和聚合,提高了对C2H4的选择性[27]。在0.1 mol/L KHCO3中,C2H4的法拉第效率为41%,在1 mol/L KOH的流动电解槽中,电位为 -0.54 V时,C2H4的法拉第效率为58%。CHOI等[28]通过对Cu纳米线的 (100) 晶面进行原位电化学活化,得到了具有高活性表面和性能稳定的Cu纳米线,显示出了较高的C2H4选择性,其法拉第效率约为77.4%。理论计算表明,Cu(511) 更有利于CO2还原为C2产物,在Cu(511) [3(100) × (111)]上,生成C2比C1产物所需的能量低,有较高的C2H4选择性。由此表明,金属催化剂的晶面调控对其活性和CO2还原产物的选择性有显著影响,可以通过调节暴露晶面实现高选择性生成目标产物。
2.3 缺陷构造
催化材料的微观缺陷对催化剂的性能有显著影响,构造缺陷的常用方法有原位重构、引入离子/原子空位、刻蚀和预处理等。通过原位电化学还原可以构造微观缺陷,调控电化学活性表面,提高催化剂性能。研究人员利用原位电沉积在碳纸上制备了三维多级孔结构的金属/聚合物电极材料,提供了较大的电化学活性表面积和结构缺陷,催化剂的活性得到较大提高,C2H4的法拉第效率为59.4%,电流密度为30.2 mA/cm2[29]。利用微波合成法合成CuO纳米线和纳米片,通过原位电化学重构位错和孪晶缺陷（图3a）,在 -0.56 V时,C2H4的法拉第效率为62%（图3b）,电流密度为324 mA/cm2[30]。通过原位电化学还原CuO纳米片,得到缺陷丰富的Cu纳米片催化剂（图3c）,C2H4的法拉第效率达到83.2%（图3d）,电流密度为66.5 mA/cm2,反应14 h后该催化剂表现出良好的稳定性,计算结果表明,纳米Cu催化剂的缺陷有利于反应中间体的吸附和促进C-C偶联生成C2H4[31]。因此,通过电化学法原位重构缺陷为设计高效稳定的电催化剂提供了依据。催化剂的氧空位调控也是重要的策略,比如含有丰富氧空位的纳米CuOx枝晶催化剂在 -1.4 V时,C2H4的法拉第效率为63%[32]。研究表明,CuOx表面的氧空位与 *CO和 *COH中间体有较强的亲和力,与 *CH2的亲和力较弱,从而可显著提高C2H4的生成速率。
2.4 杂原子掺杂
研究人员制备了F掺杂的Cu催化剂（F-Cu）,C2H4的法拉第效率比Cu为催化剂时提高了一倍[36]。原位表面增强拉曼光谱表明,F-Cu能在较低的电位下生成CO,并对其有较强的吸附能力,有利于C-C耦合,促进C2H4的生成。ZHANG等[37]通过DFT计算发现,Zn掺杂的Cu(100) 晶面具有较高的CO2RR活性,更有利于CO2还原为C2H4。机理研究表明,Zn的掺杂改变了Cu周围的电子结构,调整了活性位点上的原子排列,降低了C-C二聚反应的能垒,有利于CO2向C2H4转化。ZHOU等[38]制备B掺杂的铜催化剂（B-Cu）,在CO2还原反应中,C2H4的法拉第效率为52%,稳定性可达40 h。这是由于Cu与B之间发生了电子转移,调节了Cu的平均氧化态,从而控制了CO的吸附与二聚。CHEN等[39]在氧化衍生铜（OD-Cu）中掺杂B后,改变了Cu的电子结构,稳定了Cu+,从而促进了CO2RR,提高了C2H4的法拉第效率。因此,可以通过杂原子掺杂提高目标产物的选择性。
2.5 双金属合金化
双金属合金化是改善催化剂性能的另一有效策略,在主催化剂中加入第二种金属形成合金,可以调节中间体与催化剂之间的结合能,从而提高催化剂的催化性能,有效提高目标产物的选择性[40,41]。研究表明,Ag-Cu和Zn-Cu双金属催化剂在 -1.2 V时的C2H4法拉第效率分别为41.3%和38.3%,电流密度分别为8.45 mA/cm2和6.15 mA/cm2,高于同等电位下铜为催化剂时的法拉第效率和电流密度（9.5%,0.78 mA/cm2）,且双金属催化剂具有良好的稳定性[42]。通过电沉积方法在碳纸上制备的Cu-Pd双金属催化剂能有效将CO2还原为C2H4,在 -1.2 V下,C2H4法拉第效率为45.2%,而纯Cu为催化剂时,C2H4的法拉第效率仅为29.97%[43]。理论研究表明,与Cu(100) 晶面相比,CuPd(100) 晶面具有更强的CO2吸附能力,并且能显著降低 *CO2氢化的能垒,为C—C耦合提供充足的 *CO,促进C2H4的生成[44],说明双金属合金化是提高C2H4选择性的有效措施。当Cu和Sb摩尔比为10∶1时,Cu-Sb双金属纳米催化剂性能最佳（图4）。在 -1.19 V电位条件下,C2H4的法拉第效率为49.7%,电流密度为28.5 mA/cm2,而以Cu为催化剂的C2H4法拉第效率仅为15.8%[45],说明双金属合金催化也是提高铜基催化剂还原CO2性能的有效途径。
3 结论与展望
随着人们对铜基催化剂电催化CO2制乙烯反应机理的不断探索,通过调控形貌、晶面调控、缺陷构造、原子掺杂和合金化等策略对铜基催化剂进行改性和修饰,在一定程度上提高了铜基催化剂的CO2还原活性和目标产物的选择性。但铜基催化剂电催化还原CO2依旧面临诸多挑战。铜基催化剂的稳定性较差,易失活。例如,Cu2O催化剂在电催化CO2还原过程中会被部分歧化为CuO或Cu,形成混合物催化剂,以至难以区分具体物质对C2H4生成的真正影响;而且,不同铜物种之间的团聚会导致催化剂失活。工业实现CO2还原反应需要在过电位为0.5 V、电流密度大于300 mA/cm2,C2H4法拉第效率大于70%。目前报道的铜基催化剂与此相比还有差距,因此,可以通过同时定向控制晶面和形貌、引入多种原子/分子促进协同作用和构造缺陷,增加反应活性位点等方法进一步改善催化剂。同时,由于铜物种之间的相互转化较为容易,可以通过对失活的铜基催化剂进行简单处理实现催化剂的循环利用。可以通过使用缓冲作用较小的电解液,增大溶液pH,提高C2H4的法拉第效率,或使用离子溶液,增大电流密度,增强催化活性。通过建立模型,结合先进表征技术,深入研究CO2电还原的反应机理,掌握关键中间体的形成规律及C-C耦合步骤的影响因素,降低C-C耦合反应的能量势垒,探寻生成各目标产物的有效低能路径。综上所述,设计和研发在低过电位下具有高选择性、高活性和稳定性的铜基电催化剂对CO2的利用和减排有重大意义。