0 引言
我国“十四五”规划纲要提出要“推进网络强国建设,加快建设数字经济、数字社会、数字政府,以数字化转型整体驱动生产方式、生活方式和治理方式变革”。为了全面建设数字化社会,中国政府近年来大力发展5G、物联网等相关新兴技术。技术的发展带动下游便携式数字应用设备（移动终端、可穿戴设备等）市场不断增长,对便携式充能系统产生大量需求。光伏电池可直接将太阳光转换为电能,其方便快捷的能量转换模式可很好地对接此类应用场景。但是占据着当前光伏市场超过92%的晶体硅电池多用于集中式、分布式电站[1],难以满足轻量化、柔性化、便携化的需求,而使用薄膜材料制备的光伏电池可使用金属、塑料等柔性材料衬底,并且重量相对晶硅电池更轻,因此在此类细分领域上具备传统硅电池难以比拟的优势[2],市场潜力巨大。
随着社会数字经济的发展,对轻量柔性化电池的需求将越来越多,铜铟镓硒柔性薄膜电池有着广阔的发展空间。本文介绍铜铟镓硒薄膜柔性电池的关键制备技术“碱金属掺杂”的发展概况,分析其作用机理及未来技术走向。
1 铜铟镓硒柔性电池与碱金属掺杂
铜铟镓硒是一种I-III-VI族P型化合物材料,具有四方黄铜矿晶体结构。铜铟镓硒是直接带隙半导体,具有很高的光吸收系数（1 × 105 cm-1）,大约2 µm的厚度即可以实现对太阳光的大部分吸收。通过改变材料中的镓（Ga）、铟（In）元素占比可以对带隙进行调节,从而实现对太阳光谱的优化匹配。铜铟镓硒材料的稳定性好,抗辐射性强,不存在光致衰退效应,是一种优异的薄膜光伏电池材料,是近20年光伏研究的一个热点。
相比于使用玻璃硬质基底的刚性电池,柔性铜铟镓硒电池具有可弯曲、不易破碎、质量轻等特点,器件应用范围更为广泛。铜铟镓硒柔性电池结构见图1。
柔性基底可以采用卷对卷的生产工艺,对提升电池的产出率、进一步降低成本更为有利,因此铜铟镓硒材料在柔性电子器件上具备很好的产业化前景。
柔性铜铟镓硒电池制备所使用的基底有金属、聚酰亚胺、陶瓷、超薄玻璃等,业界相关研究主要集中在金属和聚酰亚胺基底,其中实现商业化量产的是金属基底。与刚性电池选用的钠钙玻璃相比,金属和聚酰亚胺基底均不含碱金属元素。而碱金属元素对所制备电池的性能有着积极的促进作用。以聚酰亚胺柔性铜铟镓硒电池为例,其制备电池的转换效率、填充因子以及开路电压随着所添加的碱金属前驱体厚度的增加而增大,而无任何碱金属添加的电池性能则最差[9]。
碱金属元素对铜铟镓硒类电池影响的研究最早来源于HEDSTRÖM等[10]在1993年发表的一篇论文,其对比研究了不同基底（钠钙玻璃、硼硅玻璃、蓝宝石、氧化铝）上生长铜铟硒电池的性能,发现钠钙玻璃中的钠（Na）元素在高温生长过程中进入吸收层可以有效地改善电池性能,并获得了16.9%的最高转换效率。研究结果引起了业界的重视,之后各机构纷纷开始研究Na元素对电池的影响并延续至今。
2 柔性电池碱金属掺杂技术进展
铜铟镓硒柔性电池制备中所使用的碱金属掺杂方法主要有三类：吸收层生长前掺杂、伴随吸收层生长掺杂、吸收层生长后掺杂。
2.1 吸收层生长前掺杂
吸收层生长前掺杂方式主要有金属基底上制备含碱金属的阻挡层、制备含Na前驱体薄膜、制备含Na的钼（Mo）电极三类,见表1。
Table 1 The alkali doping treatments before the growth of absorber film表1 吸收层生长前掺杂方法 |
| 碱金属掺杂方式 | 基底材料 | 吸收层生长方式 | 生长温度（最高）/ ℃ | 研究机构 | 效率水平/出自机构 |
|---|---|---|---|---|---|
| 含碱金属阻挡层 | 不锈钢 | 共蒸发 | 550 ~ 570 | 韩国中源大学[15],德国太阳能和氢研究中心[16,17],韩国仁荷工业专门大学[18],日本富士公司[19] | 15.8%/德国太阳能和氢研究中心 |
| 钛 | 共蒸发 | 500 ~ 550 | 日本产业技术综合研究所[20] | 17.4%/日本产业技术综合研究所 | |
| 含Na前驱体 | 不锈钢 | 共蒸发 | 550 ~ 570 | 美国国家可再生能源实验室[21],德国太阳能和氢研究中心[22,23],德国亥姆霍兹柏林研究中心[24] | 15.2%/美国国家可再生能源实验室 |
| 磁控溅射 | >500 | 美国Dow公司[30],美国密歇根大学[25] | 14%/美国密歇根大学 | ||
| 钛 | 共蒸发 | 500 ~ 550 | 日本青山学院[26],德国太阳能和氢研究中心[27] | 17.9%/日本青山学院 | |
| 聚酰亚胺 | 共蒸发 | 420 ~ 480 | 德国太阳能和氢研究中心[27],德国亥姆霍兹柏林研究中心[28,29] | 15.1%/德国亥姆霍兹柏林研究中心 | |
| 含Na的Mo层 | 不锈钢 | 共蒸发 | 460 ~ 480 | 瑞士联邦材料科学与技术研究所[31] | 14.4%/瑞士联邦材料科学与技术研究所 |
| 共蒸发 | 550 ~ 570 | 中国台湾元智大学[32],韩国光州科学技术院[33],韩国LG公司[34],韩国能源研究院[35],韩国大田电子与远程通信研究所[36] | 15.04%/韩国能源研究院 | ||
| 磁控溅射 | >550 | 瑞典Midsummer公司[37],美国MiaSolé公司[38] | 20.56%/美国MiaSolé公司 |
制备含Na的Mo电极的方式主要针对金属基底,Na元素以Na2MoO4形式存在Mo靶材中,Na元素在靶材中的含量控制在10%（原子百分数）以内,通过磁控溅射的方式沉积含Na的Mo层[31,32,33,34,35,36,37,38],由于含Na的Mo层直接与吸收层接触,Na在吸收层生长过程中很容易向吸收层扩散形成掺杂。使用磁控溅射的方式直接制备MoNa层的方法非常容易整合到卷对卷的工艺系统中,是一种适合于大规模量产的工艺方法,铜铟镓硒电池卷对卷制备设备示意图如图3所示。主要的铜铟镓硒柔性电池量产企业瑞典Midsummer公司和美国MiaSolé公司均采用该方式,取得了很好的商业化成果,并实现了17%以上的电池模组转换效率。制备合格的含Na的Mo电极对靶材有很高的要求,高质量地掺杂Mo靶是实现该工艺的关键。
2.2 伴随吸收层生长掺杂
伴随吸收层生长掺杂方式包括 NaF参与共蒸发过程、使用含Na的铜铟镓硒四元靶材制备预制膜两类,见表2。
Table 2 The alkali doping treatments with the growth of absorber film表2 伴随吸收层生长掺杂方法 |
| 碱金属掺杂方式 | 基底材料 | 吸收层生长方式 | 生长温度（最高） / ℃ | 研究机构 | 效率水平/出自机构 |
|---|---|---|---|---|---|
| NaF参与共蒸发 | 不锈钢 | 共蒸发 | 550 ~ 570 | 泰国朱拉隆功大学[43],德国太阳能和氢研究中心[23] | 15.8%/朱拉隆功大学 |
| 含Na的铜铟镓硒四元靶材 | 聚酰亚胺 | 飞秒激光沉积 | 300 | 中国台湾成功大学[46] | 未有好的电池特性 |
伴随吸收层生长掺杂方式与生长前进行掺杂的方式面临的问题比较类似,比较适合于高温生长过程及金属基底材料。受限于工艺控制以及靶材制备问题,相关掺杂方式的研究热度并不高。
2.3 吸收层生长后掺杂
Table 3 The alkali doping treatments after the growth of absorber film表3 吸收层生长后掺杂方法 |
| 碱金属掺杂方式 | 基底材料 | 吸收层生长方式 | 生长温度（最高） / ℃ | 研究机构 | 效率水平/出自机构 |
|---|---|---|---|---|---|
| 沉积后处理方式 | 不锈钢 | 共蒸发 | 460 ~ 480 | 法国太阳能光伏研究所[47],瑞士联邦材料科学与技术研究所[48] | 17.7%/瑞士联邦材料科学与技术研究所 |
| 550 ~ 570 | 日本日东电工[49],瑞士联邦材料科学与技术研究所[50],中国科学院深圳先进研究院[51] | 17.3%/瑞士联邦材料科学与技术研究所 | |||
| 聚酰亚胺 | 共蒸发 | 500 ~ 550 | 瑞士联邦材料科学与技术研究所[7,10,12-14],日本东京工业大学[52] | 21.4%/瑞士联邦材料科学与技术研究所 |
沉积后处理方式的研究重心在聚酰亚胺基底上,由于聚酰亚胺基底相对金属基底更轻,柔韧化程度更高,并且不存在金属杂质,是一种非常有应用潜力的衬底材料,但聚酰亚胺材料本身的热稳定性能较差,高温聚酰亚胺材料耐受温度约为450℃,因此聚酰亚胺柔性电池的制备工艺多采用低温共蒸发进行,前述的两种掺杂方式对吸收层低温生长过程均不太适用,沉积后处理的掺杂方式成为制备聚酰亚胺柔性电池的主要选择。聚酰亚胺柔性电池在后处理沉积NaF的基础上发展出了重碱金属元素（K、Rb、Cs）氟化物的后处理方式。引入重的碱金属元素不仅可以保持原有的钝化效果,还可以对整体铜铟镓硒层的成分进行调节,即上调吸收层的CGI[Cu/(In+Ga)]和GGI[Ga/(In+Ga)]指数。更高的CGI指数可以优化结晶质量,减少元素失配造成的体缺陷,增加U型带隙中低能带结构的宽度,带来更宽的光谱响应[7];而更高的GGI指数可以使铜铟镓硒吸收层表面更加平整,使用更薄的硫化镉（CdS）过渡层从而减少其寄生吸收,同时高GGI指数还有利于电池开压的提升[54]。通过后处理方式同时对掺杂金属和吸收层元素含量进行调节,将原来相对独立的两个工艺过程联系在一起,是近年来聚酰亚胺柔性电池效率迅速提升、取得近21%的转换效率世界纪录的重要原因。
聚酰亚胺基底制作电池难度相比金属更大,技术门槛更高,对量产设备要求也比较高。沉积后处理掺杂制备技术现阶段主要应用在实验室电池制备中,工业化量产尚未实现。
3 结论
经历长时间的发展,柔性铜铟镓硒电池效率获得巨大提升,碱金属掺杂技术在其中发挥了重要的作用,在未来电池的发展应用中仍然存在以下挑战：
（1）后处理工艺与商用组件制造的工艺融合
在实验室样品制备上,后处理掺杂工艺均显示出了优异的效率改善效果。但是现有商用金属基底组件制备方式多采用磁控溅射法,而对后处理碱金属掺杂与磁控溅射法相结合工艺缺乏研究,致使现在模组制造未能导入后处理工艺,限制了商用模组效率的进一步提升。未来可在碱金属掺杂靶材、磁控溅射融合后处理工艺、磁控溅射与蒸发设备整合等方面进行研究,进一步挖掘模组的效率潜力。
（2）针对聚酰亚胺基底开发溅射掺杂工艺
使用聚酰亚胺基底和碱金属掺杂靶材,通过磁控溅射工艺实现电池掺杂在现阶段相关研究很少,这是一个结合了较好的基底材料和较成熟的制备方法的工艺方向,但是现阶段缺乏有效的研究。
（3）发展聚酰亚胺基底柔性电池量产掺杂工艺设备
聚酰亚胺材料是一种性能优于不锈钢的柔性材料,聚酰亚胺基柔性电池在实验室已经展现出了极有竞争力的效率水平,但是在实际模组生产中却迟迟未能实现量产。实验室高效率水平说明本身制备及碱金属掺杂工艺不存在问题,应该是在产业化装备的制造和整合上相比磁控溅射法难度更大。如何设计制造出针对聚酰亚胺基底的卷对卷掺杂工艺设备对其柔性电池的产业化至关重要。
（4）碱金属掺杂机理
虽然业界广泛认可了碱金属掺杂对薄膜电学性能的提升,但是仍有部分问题未能达成共识,比如后处理增加吸收层CGI指数与吸收层电势波动的关系,在低温条件下后处理重碱金属元素未能优化理想因子的原因等。随着效率的进一步提升,碱金属作用机理也需进行更加深入的研究。
随着数字化社会的进一步发展,铜铟镓硒柔性电池产业化会得到进一步的推进。在这个过程中,碱金属掺杂技术将始终处于技术研发的前沿,以其发展带动电池效率不断提升。