0 引言
中高温地热流体常用于发电。羊八井地热电站的井孔通常1 ~ 2天就需要除垢,严重的情况下3 ~ 5天就能使直径为20 mm的井管完全堵住[5]。那曲地热电站由于结垢严重,在间断运行到1999年后就关停。当雄地热采暖项目钻孔也因结垢问题导致DN200的井管15天时间就会结垢至DN32,无法正常使用[6]。川西甘孜康定地区某高温地热井因钙垢堵塞井孔,导致无法投入生产[7]。此外,管道中的钙垢会直接影响地热发电的效率,使成本增加。国外已经运行的中高温地热电站大多存在结垢问题,如美国、冰岛、新西兰、菲律宾、印度尼西亚、土耳其以及哥斯达黎加等,但由于其利用规模大、研究时间长,已形成了相对成熟的防垢除垢技术[3,8]。
我国地热发电虽然起步不晚,但发展缓慢,相关的防垢除垢技术和工艺较落后,实践较少。随着中高温地热资源开发利用的规模化[9],急需形成适合我国中高温地热资源特征和开发利用方式的防垢除垢技术。
本文针对中高温地热流体利用中常见的垢物类型、垢物特征及其成因机制和防垢除垢技术现状进行论述,为后续高效低成本的可持续开发利用提供技术支撑。
1 常见垢物类型及发生位置
钙垢主要发生于生产井、地面管道和换热器上;硅垢主要产生于地面设施（如管道、发电系统等）和回灌井;硫化物垢和金属氧化物垢则主要形成于生产井和管道等位置（图1）。当地热资源用于直接利用时,生产井/回灌井井筒、地面流体输送管道以及换热器是主要的结垢位置;当用于发电时,生产井/回灌井井筒、地面流体输送管道、换热器和发电系统是主要的结垢位置。
Fig. 1 Schematic map showing scale types and their locations图1 地热系统常见垢物类型及发生位置示意图 |
2 CaCO3垢预防去除技术
2.1 CaCO3垢基本特征
CaCO3垢（简称钙垢）的化学成分一般是CaCO3,矿物成分是方解石,少数时候会有文石等。方解石是地热系统中最常见的次生矿物之一,对于中性-偏碱性地热流体,一般都是饱和的。方解石的溶解度随温度升高而减小,LI等[8]通过分析方解石不同温度条件下溶解度数据及方程,总结出如式（1）所示的方解石的溶解度方程,可用于评价25 ~ 250℃条件下流体中方解石的平衡状态。
$\lg K=-0.0001{{T}^{2}}+0.0092T-8.5907$ (1)
方解石的溶解度还受CO2分压和盐度的影响,随CO2分压和盐度的增加而增大。当地热流体在井筒中出现水气分离时,钙垢通常出现于闪蒸位置以上,且随着闪蒸后地热水的温度降低,方解石的溶解度又增大,往欠饱和的方向发展。
动力学研究表明,CaCO3沉淀过程可分为3个阶段[15]：（1）沉淀未发生阶段,离子含量无变化,溶液的pH持续增大,电导率基本不变;（2）非均质成核阶段,电导率缓慢线性增加,pH增大到最大值,第一个纳米尺度CaCO3胶体成核,并吸附到井壁或者管壁上,但核是非均质的;（3）均质成核阶段,电导率持续增加,pH下降,CaCO3核开始形成且是均匀的,溶液中开始可以看见白色的CaCO3沉
淀,且沉淀速度较快。
2.2 CaCO3垢形成机理
基于2.1节中关于钙垢的特征,可知其主要影响因素包括流体温度、pH、CO2脱气速率、水化学组分（特别是HCO3-、CO32-、Ca2+ 的浓度）。通常,CaCO3的沉淀可以用式（2）、式（3）表示。
$\text{C}{{\text{a}}^{\text{2+}}}\text{ + 2HCO}_{3}^{-}\leftrightarrow \text{CaC}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{ + C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{ + }{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}$ (2)
$\text{C}{{\text{a}}^{\text{2+}}}\text{ + CO}_{\text{3}}^{2-}\leftrightarrow \text{CaC}{{\text{O}}_{\text{3}}}$ (3)
地热系统中钙垢的形成主要与4个地球化学过程有关,即（1）井筒中闪蒸导致的CO2脱气以及流体pH增大;（2）套管腐蚀导致的pH增大;（3）气体侵入导致的CO2逸出;（4）从储层到井口或者在管道/换热器流动过程中压力下降导致的CO2脱气作用[16]。
2.3 常见钙垢预防去除技术
地热系统中的钙垢可通过物理和化学方法或技术来达到预防和去除的目的。选择何种方法或技术取决于地热资源的利用方式及其经济性和结垢发生的位置。
2.3.1 钙垢预防技术
通过分析地热流体及其利用过程中经历的环节,可以对整个地热系统潜在的结垢位置和结垢情况进行评价,并在此基础上设计有效的预防技术,如表1。常用的物理方法包括涂层技术、高频电磁场技术、恩曼技术及梅鲁斯技术等。常用的化学技术包括阻垢剂注入技术和基于化学热力学特征的调控技术。
Table 1 Statistics of prevention and removement technologies of carbonate scaling表1 常见CaCO3垢预防去除技术统计表 |
| 类型 | 技术名称 | 优缺点 | 适用范围 |
|---|---|---|---|
| 防垢 | 涂层技术 | 防垢的同时也能防腐 | 中低温地热利用,碳钢管道 |
| 电磁场技术 | 投资成本低、运行效率高、安装简单、维护便捷 | 中低温地热利用,换热器 | |
| 恩曼技术/梅鲁斯技术 | 作用距离是5 km,寿命约5 ~ 10年 | 井筒或者地面设施防垢 | |
| 阻垢剂注入技术 | 防垢效果好,成本高 | 常用于发电,井筒和地面设施 | |
| 基于化学热力学特征的调控技术 | 操作简单,成本低 | 中低温地热利用,井筒或者地面设施 | |
| 除垢 | 机械除垢 | 技术简单,长期使用影响地热井寿命,清理不完全 | 井筒 |
| 超声波技术 | 除垢效率高、设备简单、反应时间短、体积小等 | 地面管道或井壁 | |
| 高压水射流技术 | 除垢彻底,效率高,装机容量大,耗水多,存在水处理等问题 | 井筒或地面设备中相对较软的垢物 | |
| 电脉冲技术 | 速度快、效果好,除垢效果可达90%以上,对管道没有破坏力 | 管道 |
高频电磁场技术主要是通过电磁场使钙垢形成之前能够快速地溶解,同时增强回水中活性水分子含量而影响成垢盐类析出、结晶与聚合,从而达到防垢的目的[19]。该技术一般适用于换热器的防垢,主要通过在管壁或者井壁上安装磁防垢器来实现。
近年来,恩曼技术（上海）有限公司也提出了基于材料的防垢技术。其原理是含有铜、锌、镍等九种成分的金属环可形成一种特殊的电化学催化体,当流体和流体中的物质和金属环接触时,流体中的固相颗粒受其电化学作用始终处于悬浮状态和溶解状态,不再沉淀或吸附到管壁或其他设施的金属表面上。德国梅鲁斯公司则利用激光和量子技术等手段将分子振波储存于量子环的亚原子级,当环状的处理器安装在管道上时,超精微振动波自动持续恒量地释放出来,透过管壁传入水中,导致水的活性加强,水中的钙、铁等相关物质的物理特性发生改变。新安装的管道不会结垢、生锈或滋生菌藻,旧管道中的锈蚀、老垢等也逐步溶解消除,并最终在管道内壁形成保护性钝化层,管道内壁不再出现腐蚀。这两种技术的作用距离均是5 km,寿命约5 ~ 10年,目前在油气和水处理行业应用较多。
Table 2 Statistics of inhibitors for high temperature geothermal system表2 高温地热系统阻垢剂信息统计 |
| 阻垢剂来源 | 阻垢剂名称 | 主要成分 | pH （25℃） | 耐温性 / ℃ | 推荐剂量 /（mg/L） |
|---|---|---|---|---|---|
| 美国陶氏化学 | ACCENTTM 1126 | 丙烯酸聚合物 | 4.2 | 200 | 1 ~ 10 |
| ACCENTTM 1131 | 羧酸磺酸盐聚合物 | 2.6 | 160 | 1 ~ 10 | |
| ACUMER™ 4200 | 改性聚羧酸 | / | / | / | |
| 美国纳尔科 | Nalco | / | / | / | / |
| 意大利意特化工 | Geogard CA | 聚羧酸钠盐 | 8.0 ~ 8.6（20℃） | > 200 | 5 ~ 10 |
| 四川弘业环保科技有限公司 | HY-G01 | / | / | / | / |
| 上海招晟环保科技有限公司 | ZC GS | 丙烯酸聚合物 | < 7 | / | 20 ~ 30 |
国内油气和水处理行业针对CaCO3垢的阻垢剂研究较多,但主要针对低温（< 50℃）水系统,高温条件下不稳定,易发生焦化。针对高温地热系统的阻垢剂,主要有四川弘业环保科技有限公司的HY-G01阻垢剂和上海招晟环保科技有限公司的ZC GS型号的阻垢剂。后者是基于ACCENTTM1126以及羊易地热田流体特征研发的,并成功用于羊易地热电站。该阻垢剂是微琥珀色至黄褐色液体,室温条件下pH小于7,密度为1.10 ~ 1.22 g/cm3,对卤水中CaCO3的耐受量可高达500 mg/L,电导率在10 000 μs/cm以上,故在高矿化度情况下阻垢效果仍然较好。推荐添加浓度为10 ~ 30 mg/L,具体依实际水质而定。
ACCENTTM系列阻垢剂可以应对严重的CaSO4垢及与之共沉淀的CaCO3和SrSO4沉淀,耐高盐度卤水。美国纳尔科除了阻垢剂研发,其Geomizer™的预测模拟技术耦合了WATCH程序,可以基于流体化学成分评价可能发生的结垢类型,并给出适用的阻垢剂类型及注入剂量。Geogard CA系列是用于高温系统钙垢的主要阻垢剂系列,低剂量就能有效抑制多种形式的水垢（表2）。
利用化学阻垢剂需要考虑以下几个方面：（1）调研市场上防垢除垢效果最好,且成功应用于其他类似地热田的阻垢剂;（2）基于地热流体化学特征及储层温压条件,选择3 ~ 4种阻垢剂开展室内阻垢率评价实验;（3）选出1 ~ 2种效果好的阻垢剂开展现场试验,明确其阻垢率及注入剂量,条件允许可在此基础上研发阻垢率更高、适用于特定地热田的阻垢剂;（4）综合考虑阻垢率和经济成本,选择1种最佳阻垢剂用于实际生产。阻垢率可能随流体组分变化发生变化,因此,在实际的地热开发中,需要长期监测其阻垢效果,并及时进行调整。
对于直接利用的地热资源,可以根据CaCO3的热力学性质进行防垢。如果是井筒中闪蒸作用导致CO2脱气及结垢,可将抽水泵下放至井筒闪蒸点以下使地热流体在满压状态下抽出并进行热交换等;或者往地热井中注入适量的冷水,通过降低地热流体的温度来增加CaCO3的溶解度;或者通过注入适量的CO2或其他酸来调整地热流体的pH,进而控制CaCO3的溶解沉淀过程。注入CO2的方法仅适用于流体中CO2分压很低的情况,而注酸的方法存在的主要问题是腐蚀和地热流体对酸的缓冲能力及其相应的经济性。冰岛南部某中低温地热田通过注入适量浓度的硫酸时地热流体pH下降了0.30 ~ 0.35个单位,达到防垢的目的[23]。
2.3.2 钙垢去除技术
常用的钙垢去除技术包括机械除垢法、超声波技术、高压水射流技术和电脉冲技术等（表1）。
机械除垢是利用通井锤或者钻杆将井筒中的钙垢清除掉,使其随地热流体被抽出,需根据结垢速率和位置进行定期清理。西藏羊八井地热电站采用这种除垢方式。该方法较落后,缺点是通井锤直径一般较井管小很多,对于靠近管壁处的垢层不能全部清除掉;钻锤的机械冲击作用会影响地热生产井的寿命;无法有效去除井筒较深部分管壁的垢层而影响产量;除垢期间若要停泵还会增加成本[24]。
超声波技术主要是利用空化效应、活化效应、剪切效应及抑制效应这4种作用原理达到防垢除垢的效果,主要优点是除垢效率高、设备简单且体积小、反应时间短等[25]。该技术主要用于换热器的防垢除垢,不仅能减缓换热设备表面污垢颗粒的沉积速度,而且还能够有效地除掉己经形成的污垢。
电脉冲技术是基于“液电效应”,利用垢物和管壁的固有弹性模量及相应的变形和震动频率不同,达到垢物和管壁分离的目的;同时基于垢物与管壁声阻的差异,利用冲击波击碎垢物使之随水流排出[28]。该技术一般用于管道除垢,速度快、效果好,除垢效果可达90%以上,对管道没有破坏力。
3 硅垢预防去除技术
3.1 硅垢的基本特征
Fig. 2 (a) SiO2 solubility variations with temperature; (b) solubility curve of quartz and amorphous silica with temperature图2 （a）SiO2溶解度随温度变化图;（b）石英和无定型SiO2溶解度曲线 |
3.2 硅垢形成机制
硅垢沉淀机制包括两种：（1）直接沉淀到固体表面,这种情况下形成的垢通常质地坚硬、密度大、难以去除;（2）形成胶体并沉淀,这种情况下形成的垢通常是多孔性的、密度低、较软,对固体表面的吸附性也较差,易于清除[31]。具体来说,无定型SiO2的形成包括均质成核、核熟化和核生长三个阶段。硅垢的形成受溶液中其他离子、胶体颗粒尺寸、流速和pH等多个因素影响。少量的Al3+ 会参与形成SiO2垢沉淀,还会降低SiO2的溶解度[31];当胶体颗粒尺寸在15 nm的量级上时,基本不形成垢;而当胶体颗粒的大小为120 nm时,会产生严重的垢。当流速增大时,结垢速度也增大;pH增大1个单位,其沉淀速率可增大10倍,直至SiO2的溶解度开始由硅酸离解来控制。
3.3 常见硅垢预防去除技术
硅垢的预防去除通常需要处理大量的水,因此任何预防去除技术都必须经济上合理。目前硅垢以预防为主,大部分技术是基于其热力学和动力学特征,如下所述。
3.3.1 硅垢预防技术
硅垢的预防技术可以基于其热力学和动力学性质,即依据不同SiO2矿物溶解度随温度和pH的变化规律及其沉淀速率,详见图3。
Fig. 3 Summary of methods for silica scale prevention and removal图3 硅垢预防去除技术总结 |
同一温度下,无定型SiO2溶解度远大于石英,因此可以通过温度调控来避免井筒和地面设备中硅垢的产生（图4）。但这在一定程度上会影响热量的最大化利用,故采取何种防垢除垢技术需结合电厂的综合运营来考虑。对于地热尾水,可以混入电厂冷凝水来降低SiO2浓度,避免在回灌管道和回灌井中因温度降低产生的硅垢,或使其保持在一个相对高的温度来避免回灌井中产生硅垢,如冰岛Nesjavellir地热田利用该方法使回灌水中SiO2浓度从411 mg/L降低到168 mg/L[32]。回灌流体应该避免与含Mg的流体发生混合,否则易产生硅垢。另外,回灌前将利用后的地热水放置于专门的储水池或者储水罐中静置1 ~ 2 h,使溶液达到SiO2平衡后将上面的清液用于回灌。当SiO2以矿物石英的形式存在时,由于其动力学反应速率较小,一般难以达到平衡态。湍流作用会影响硅垢的沉淀过程,因此地面管道铺设可考虑这点进行设计来预防硅垢。
Fig. 4 Silica solubility variation with temperature and schematic diagram for prevention图4 SiO2溶解度随温度变化及防垢过程示意图 |
3.3.2 硅垢去除技术
常用的硅垢去除技术包括机械除垢、水压爆破和酸洗/碱洗等。其中机械除垢技术与钙垢的类似,即利用钻头或者钻杆去除井筒中的硅垢,一般地热井处于开采状态时采用这种技术效果更佳。水压爆破是利用高压水喷射的方式去除垢物,这种方式对于初期产生的质地相对较软的硅垢有效果,对于坚硬的硅垢去除率差。此外,还可以利用强酸（如HCl + HF）或者强碱等对井筒或者设备进行清洗。这些方法并不能永久去除硅垢,只是将当前井筒及地面设备里的垢物进行了清理。由于硅垢的产生是不断进行的,因此需要定期开展类似的清理,这也会增加电厂的运行成本。
4 结论
地热系统的结垢问题是目前我国中高温地热资源高效低成本开发利用的阻碍之一。基于国内外文献调研,系统总结了地热系统常见垢物类型及发生位置、CaCO3垢和硅垢特征、成因和常用的防垢除垢技术;给出了我国高温地热资源分布广泛的喜马拉雅地热带上代表性地热田流体可能存在的结垢问题,为后续的开发利用提供依据。主要结论包括以下三个方面：
（1）地热系统常见垢物为CaCO3垢、硅垢、金属氧化物垢和硫化物垢,以钙垢和硅垢为主;钙垢常见于开采井和地面管道和换热器,硅垢常见于回灌井和地面管道及涡轮机等。
（2）钙垢主要是CaCO3,受开采井中闪蒸过程以及地面设备中降压作用引起的CO2脱气影响。对于直接利用的中低温地热资源,建议采用基于CaCO3热力学性质的防垢除垢技术;对用于发电的高温地热资源,建议采用化学阻垢的防垢技术。
（3）硅垢主要是无定型SiO2,其形成受溶液中其他离子、胶体颗粒尺寸、流速和pH值等因素影响。可利用石英和无定型SiO2溶解度差异、调控温度、pH、无定型SiO2浓度等方法预防结垢;利用机械方式、水压爆破和酸洗/碱洗等技术进行除垢。