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2023 , Vol. 11 >Issue 1: 1 - 7

DOI: https://doi.org/10.3969/j.issn.2095-560X.2023.01.001

Ga/ZSM-5 Catalyzed Pyrolysis of Phenolic Resin for the Selective Preparation of Monocyclic Aromatic

  • Chi YU 1 ,
  • Wen-bo LUO 2 ,
  • Sheng-liang ZHONG 3, 4, 5 ,
  • Guo-dong HONG 3, 4, 5 ,
  • Hao-ran YUAN , †, 3, 4, 5 ,
  • Rui SHAN 3, 4, 5 ,
  • Yong CHEN 3, 4, 5
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  • 1. Guangdong Energy Group Science and Technology Research Institute Co. Ltd., Guangzhou 511457, China
  • 2. Guangdong Energy Group Co. Ltd., Guangzhou 511457, China
  • 3. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China
  • 4. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou 510640, China
  • 5. Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou 510640, China

Received date: 2022-11-29

  Revised date: 2023-01-12

  Online published: 2023-02-28

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版权所有 © 《新能源进展》编辑部
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Abstract

A series of Ga-modified ZSM-5 catalysts for the rapid pyrolysis of phenolic resin were developed and comprehensive catalyst characterization, including X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption and desorption, NH3 temperature-programmed desorption (NH3-TPD), and transmission electron microscopy (TEM), was performed to elucidate the structural properties of the catalysts. Ga species significantly modulated the distribution of acidic sites and pore structure of the ZSM-5 molecular sieve, which facilitated the pyrolytic deoxygenation reaction at high temperature and optimized the shape-selective catalytic performance. The effects of Ga loading, pyrolysis temperature, the catalyst to epoxy resin mass ratio, and temperature rise rate on the composition distribution of pyrolysis oil were discussed. Compared with the parent H-ZSM-5 catalyst, 0.5Ga/ZSM-5 was more efficient in producing monocyclic aromatic hydrocarbons in the rapid pyrolysis of phenolic resin and more effectively inhibited the formation of phenolic compounds. When the pyrolysis temperature was 800oC and the heating rate was 10oC/ms, the total relative content of monocyclic aromatic hydrocarbons could reach 64.1%.

Key words： phenolic resin; catalytic pyrolysis; Ga/ZSM-5; monocyclic aromatic hydrocarbons

Cite this article

Chi YU , Wen-bo LUO , Sheng-liang ZHONG , Guo-dong HONG , Hao-ran YUAN , Rui SHAN , Yong CHEN . Ga/ZSM-5 Catalyzed Pyrolysis of Phenolic Resin for the Selective Preparation of Monocyclic Aromatic[J]. Advances in New and Renewable Energy, 2023 , 11(1) : 1 -7 . DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2023.01.001

0 引言

热固性树脂材料因其低廉的成本,较高的强度和耐用性,优异的热稳定性和耐腐蚀性使其适用于广泛的领域,如汽车、建筑、航空航天、风电、电气和电子行业[1]。然而,热固性树脂在固化后因复杂的化学性质及热稳定性,极难回收利用[2]。热固性酚醛树脂作为合成树脂,最早由BAEKELAND于1907年合成[3]。因其生产成本低、工艺简单、产品性能优良等特点,已在日常生产生活中得到了广泛应用。近年来,随着酚醛树脂材料的广泛使用,大量的废弃酚醛树脂材料也随之产生,这些化学性质复杂,固化后难以再熔化或溶解在溶剂中的不易回收的聚合物如果处置不当,可能导致严重的资源浪费与越来越多的污染问题和对生态环境的负面影响[4]。
目前,对于废弃的酚醛树脂材料主要有三种回收利用方式,分别为物理回收法、化学回收法和热能回收法[5,6,7,8,9]。对于物理回收法,因其简单的工艺和较低廉的成本在工业生产中应用比较广泛,但是回收后高价值的酚醛树脂材料成为低价值产品,如塑料填料和混凝土骨料,造成了资源的浪费[10]。化学回收方法虽然有较高的回收效率,但是难以工业化,因为回收设备昂贵、工艺复杂、成本高[11,12,13]。热能回收法主要用于从酚醛树脂的好氧燃烧中回收热量。然而,燃烧过程会产生CO2、NOx和其他有害气体;燃烧残留物含有砷、铅、镉等重金属。这些有害物质会对周围环境造成二次污染[14]。
传统的回收方式存在回收效率低、成本较高或易产生二次污染等诸多问题。因此开发一种清洁高效且能应用于实际生产的废弃酚醛树脂材料回收方法显得尤为重要。
沸石基材料具有孔结构清晰、比表面积大、酸性适宜等特点[15]。据报道,通过调节脱水、脱碳、环化、芳构化等一系列关键步骤,对催化热解生成多种芳烃具有积极作用[16,17]。此外,考虑到ZSM-5分子筛对高值烃的脱氧性能和对芳香族化合物的选择性,ZSM-5分子筛是最有前途的生产芳香烃的催化剂[18,19]。近年来已有许多研究旨在设计各种ZSM-5分子筛以提高芳香烃的选择性和产率。例如,Ni和Co改性ZSM-5材料在热解过程中对芳香烃和酚类化合物的生成具有促进作用[20]。Zn负载的ZSM-5分子筛在催化热解生物质时对芳烃的选择性更强[21]。DAI等[17]发现Fe和Ga改性分级ZSM-5均能促进苯、甲苯和二甲苯的生成,而多环芳烃的生成则受到影响。因此,可以采用添加Ga负载ZSM-5催化剂进行催化热解的方式,对废弃酚醛树脂中的高值单环芳烃进行回收利用。
本研究采用热裂解气相色谱质谱联用技术,制备了一系列Ga改性的ZSM-5分子筛型催化剂,用于催化热解废弃酚醛树脂材料。同时系统地研究了不同热解条件对废弃酚醛树脂热解生产单环芳烃的影响。本研究旨在证实通过催化热解方式回收废旧酚醛树脂材料制备芳烃化学品的可行性,从而实现酚醛树脂的清洁处置与资源化利用。

1 实验部分

1.1 实验原料和催化剂

实验用酚醛树脂（phenolic resin, PR）购自上海阿拉丁试剂有限公司,实验用ZSM-5购自阿法埃莎（中国）化学有限公司,Si/Al为23。Ga/ZSM-5催化剂采用浸渍法制备,首先将ZSM-5分子筛在空气气氛下以550℃煅烧3 h,而后均匀分散到一定量的Ga(NO3)3水溶液中,室温下超声分散5 h后直接烘干,再次于空气气氛下以500℃煅烧6 h即得所需催化剂。根据化学计量比分别制备Ga负载量为0.5%、1.0%、1.5%和3%的Ga/ZSM催化剂,依次记为0.5Ga/ZSM-5、1Ga/ZSM-5、1.5Ga/ZSM-5和3Ga/ZSM-5。

1.2 催化剂表征

对制得的ZSM-5催化剂和Ga/ZSM-5催化剂进行X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）（荷兰,帕纳科公司,X'Pert PRO）分析,射线源为Cu-Kα,在40 kV和40 mA下操作,衍射角2θ为5° 和80°。
采用全自动比表面积及孔隙度分析仪（美国,麦克仪器公司,ASAP 2460）对制得催化剂的比表面积和孔径分布进行测量,吸附气体为N2,脱气温度200℃。
采用高分辨率透射电子显微镜（high resolution transmission electron microscopy, HR-TEM）（日本,JEOL,JEM-2100F）分析3Ga/ZSM-5的映射图像。
H-ZSM-5和3Ga/ZSM-5催化剂的酸性位点强度通过化学吸附分析仪（美国,麦克仪器公司,Autochem II 2920）的氨气程序升温脱附（NH3 temperature-programmed desorption, NH3-TPD）方法测定。

1.3 Py-GC/MS实验装置及实验流程

酚醛树脂热解实验采用热裂解仪（pyrolyzer,Py）（美国,CDS公司,CDS-5200）,产物分析采用气相色谱-质谱联用仪（gas chromatography/mass spectrometry, GC/MS）（美国,安捷伦公司,7890A/ 5975C）,统称Py-GC/MS联用仪。因Py-GC/MS快速热解反应容器为直径1.5 mm左右的石英管,较小的管径导致反应时催化剂与热解初级产物作用时间较短,故设定催化剂与原料质量比为1、2、5、10,即每次实验称取约0.2 mg酚醛树脂,以及按1∶1 ~ 1∶10比例称取0.2 ~ 2 mg催化剂,充分混合后置于热裂解器石英管中,按温度范围500 ~ 800℃、升温速率10℃/s ~ 104℃/s进行热解。载气为高纯度He,气体流量为1 mL/min。色谱柱（美国,安捷伦公司,J&W DB-1701）由（14%-氰丙基苯基）-甲基聚硅氧烷（长30 m、内径0.25 mm、膜厚0.25 μm）组成。进样口和热解气传输管路温度设置为300℃。首先将柱温箱按程序设置为50℃下保温3 min,然后以5℃/min的升温速率升至280℃,并保温10 min。使用质谱库（NIST20）鉴定热解产物,并根据峰面积对所有热解产物进行半定量分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD表征结果
未改性的H-ZSM-5催化剂和Ga负载ZSM-5催化剂的XRD图谱如图1所示。可以看出所有样品的特征峰都在7° ~ 9°（2θ为8.0°、8.8°和8.9°）和23° ~ 24.5°（2θ为23.1°、23.3°、24.0°和24.4°）范围内,证明Ga改性后分子筛的结构仍保存完好。Ga改性后ZSM-5的XRD图谱并没有明显的Ga特征峰存在,可见该方法制得的Ga/ZSM-5催化剂Ga负载非常均匀,效果良好。
2.1.2 BET表征结果
不同催化剂的比表面积、孔径和孔体积见表1。由表1可知未负载Ga的H-ZSM-5分子筛比表面积为398.98 m2/g、孔径为4.08 nm、孔体积为0.195 cm3/g。负载Ga后,催化剂的比表面积有所降低,且随着负载量的增大,改性后的催化剂比表面积和孔体积减小,表明所负载的Ga元素成功进入到分子筛孔道内部。与未改性的H-ZSM-5相比,Ga改性ZSM-5的孔径均有所增加,可能是由于Ga负载在分子筛孔隙内壁而影响了孔径。经过Ga负载,对催化剂的孔径进行了调整,进而影响其催化性能。
Fig. 1 XRD patterns of HZSM-5 and Ga modified zeolites

图1 HZSM-5和Ga改性ZSM-5的XRD图谱

Table 1 Surface area, pore size and volume of the catalysts

表1 不同催化剂的比表面积、孔径和孔体积

催化剂 比表面积 / (m2/g) 孔径 / nm 孔体积 / (cm3/g)
H-ZSM-5 398.98 4.08 0.195
0.5Ga/ZSM-5 387.06 4.61 0.197
1Ga/ZSM-5 380.90 4.83 0.196
1.5Ga/ZSM-5 380.03 4.60 0.189
3Ga/ZSM-5 358.38 4.62 0.180
2.1.3 TPD表征结果
H-ZSM-5和3Ga/ZSM-5两种催化剂的NH3-TPD氨气解吸峰如图2所示。其中H-ZSM-5催化剂可以观察到两个明显的解吸峰。100 ~ 350℃的解吸峰对应分子筛表面Si-OH基团产生的弱酸性位点,而350 ~ 600℃的解吸峰对应Si-OH-Al基团产生的强酸性位点。与H-ZSM-5分子筛相比,3Ga/ZSM-5分子筛的弱酸性位点略微减少,表明负载的较高浓度的Ga元素可能取代了氢型分子筛的弱酸性位点。此外,还观察到500 ~ 800℃区间内,3Ga/ZSM-5分子筛出现了新的解吸峰,表明3Ga/ZSM-5分子筛存在额外的强酸性位点,使Ga改性的分子筛总酸性位点数量与H-ZSM-5接近,这可能是由于Ga元素提供的强酸性位点弥补了被Ga覆盖的弱酸性位点。此外由于Ga物种提供的强酸性位点相较于H-ZSM-5分子筛的Si-OH基团产生的弱酸性位点热稳定性更好,因此Ga改性的分子筛催化剂在高温时可能表现出更好的催化性能。
Fig. 2 NH3-TPD curves of H-ZSM-5 and 3Ga/ZSM-5 catalysts

图2 H-ZSM-5和3Ga/ZSM-5催化剂的NH3-TPD曲线

2.1.4 TEM表征结果
图3为3Ga/ZSM-5的透射电镜-元素分布图。从图中可以看出Ga元素在ZSM-5分子筛基体上的分布较为均匀,且在TEM图谱上并未发现Ga物种的晶格条纹,表明Ga在分子筛上高度分散,与XRD表征结果相符合。
Fig. 3 TEM-Mapping of 3Ga/ZSM-5 zeolite catalyst: (a) TEM image; (b) Mapping image of Ga

图3 3Ga/ZSM-5分子筛催化剂的透射电镜-元素分布图谱：（a）透射电镜图;（b）镓元素分布图

2.2 Py-GC/MS分析

2.2.1 酚醛树脂的常规热解
为探究酚醛树脂的快速热解规律,首先对酚醛树脂的常规热解进行了实验分析,在热裂解仪中对酚醛树脂材料在500 ~ 800℃下不加催化剂直接进行热解,得到热解色谱图如图4所示。可以看到酚醛树脂在800℃基本实现充分热解。且与NIST20质谱库匹配后可发现酚醛树脂在500 ~ 800℃的热解液态产物基本为酚类化合物,随着热解温度升高,酚类化合物的相对含量也越高,与LIN等[15]的研究结果相符合。因此为了研究酚醛树脂充分热解条件下液态产物的产率,后续催化热解实验选取800℃为初始热解温度。
Fig. 4 Chromatogram of direct pyrolysis products of phenolic resin at different temperatures

图4 酚醛树脂在不同温度下直接热解产物色谱图

2.2.2 不同Ga负载量的ZSM-5催化剂对酚醛树脂催化热解产物分布的影响
为了探究Ga改性分子筛对酚醛树脂催化热解液态产物分布的影响,将热解反应所得液态产物按官能团不同分为单环芳烃、多环芳烃、酚类、呋喃类和酮类五个大类。与未加催化剂的酚醛树脂直接热解和加入未经Ga负载的H-ZSM-5催化热解的热解结果进行对比。根据前文结果,热解温度设定为800℃,各类产物相对含量如图5所示。由图5可以看出,800℃下酚醛树脂不加催化剂直接热解产物基本都为酚类化合物,随着催化剂的加入,酚类化合物占比显著下降,同时生成了大量的芳烃和少量呋喃与酮类。证明加入分子筛催化剂能有效促进热解反应中芳烃的生成,改善热解油的品质。
对于负载Ga的ZSM-5催化剂,可以看出相比于未改性的H-ZSM-5催化剂,其能有效减少产物中多环芳烃的产量,促进更具价值的单环芳烃生成。同时,由图可以看出随着Ga负载量增高,产物中芳烃的产量呈现下降趋势,这可能是由于Ga负载量较低时Ga位点提高了分子筛催化剂的性能,而过多的Ga由于覆盖了分子筛原本的酸性位点,从而导致催化性能下降。其中负载量0.5%的0.5Ga/ZSM-5表现了最佳的单环芳烃选择性,与未负载的H-ZSM-5相比,单环芳烃含量从44.1%显著提高到64.1%,其中主要成分为苯（36.3%）、甲苯（21.3%）和对二甲苯（5%）。综上所述,考虑到0.5Ga/ZSM-5对单环芳烃的优秀选择性,选择0.5Ga/ZSM-5作为催化剂进行后续的研究。
Fig. 5 Distribution of pyrolysis products of phenolic resin catalyzed by different catalysts at 800oC

图5 不同催化剂催化酚醛树脂在800℃下热解产物分布

2.2.3 热解温度对0.5Ga/ZSM-5催化酚醛树脂热解产物分布的影响
选取0.5Ga/ZSM-5分子筛催化剂,分别在500℃、600℃、700℃和800℃下进行催化热解实验,以探究不同热解温度对0.5Ga/ZSM-5催化酚醛树脂热解产物分布的影响。图6为不同温度下的热解产物分布图,原料与催化剂之比为1∶10,升温速率为10℃/ms。由图可知,500℃时产物中单环芳烃相对含量最高,达65.6%,800℃时单环芳烃相对含量为64.1%,与500℃时十分接近。但热解温度为500℃时,酚醛树脂并未完全分解,产物相对较少,因此依旧选择800℃作为接下来实验的热解温度。
Fig. 6 Distribution of pyrolysis products of 0.5Ga/ZSM-5 zeolite-catalyzed phenolic resin at different temperatures

图6 0.5Ga/ZSM-5分子筛催化酚醛树脂在不同温度下的热解产物分布

2.2.4 催化剂添加比例对0.5Ga/ZSM-5催化酚醛树脂热解产物分布的影响
随后考察了不同原料与催化剂添加比例对酚醛树脂催化热解产物的影响,热解温度为800℃,升温速率为10℃/ms。因Py-GC/MS快速热解反应容器为直径1.5 mm的石英管,较小的管径导致反应时催化剂与酚醛树脂粉末接触不充分,有必要采用较高的催化剂比例,反应时将0.2 mg酚醛树脂分别与0.2 mg、0.4 mg、1 mg和2 mg催化剂混合,即催化剂与原料质量比为1、2、5、10。图7为不同添加比例的0.5Ga/ZSM-5分子筛催化酚醛树脂在800℃下的热解产物分布图。由图可知,随着催化剂添加量的增加,单环芳烃的含量呈上升趋势,同时酚类化合物的含量逐步降低。在原料和催化剂添加量的比例达到1∶10时,单环芳烃的含量达到最高。这是因为较高的催化剂添加比例提供了充足的活性位点,有利于热解产物在活性位点上发生进一步的脱氧、脱羟基等一系列反应生成芳烃。
2.2.5 热解升温速率对0.5Ga/ZSM-5催化酚醛树脂热解产物分布的影响
选取热解温度800℃,酚醛树脂原料与0.5Ga-ZSM-5催化剂添加量比例1∶10为反应条件,探究升温速率对酚醛树脂催化热解反应产物分布的影响。分别进行升温速率为10℃/s、100℃/s、10 000℃/s的对比试验,图8为不同升温速率下0.5Ga/ZSM-5催化酚醛树脂热解产物分布图。由图8可知,升温速率对酚醛树脂催化热解反应同样产生了比较大的影响,较高的升温速率可以有效抑制酚类化合物生成,同时增强对单环芳烃的选择性。
Fig. 7 Distribution of pyrolysis products of 0.5Ga/ZSM-5 zeolite-catalyzed phenolic resin with different addition ratios at 800oC

图7 不同添加比例的0.5Ga/ZSM-5分子筛催化酚醛树脂在800℃下的热解产物分布

Fig. 8 Distribution of pyrolysis products of 0.5Ga/ZSM-5 zeolite-catalyzed phenolic resin at 800oC under different heating rates

图8 不同升温速率下0.5Ga/ZSM-5分子筛催化酚醛树脂在800℃下的热解产物分布

3 结论

采用浸渍法制备了一系列Ga改性的ZSM-5催化剂,用于催化热解酚醛树脂生成单环芳烃。Ga改性的ZSM-5催化剂能有效提升酚醛树脂热解反应中单环芳烃（主要为苯、甲苯和对二甲苯）的选择性,同时抑制酚类化合物的生成。催化剂Ga负载量、热解温度、原料与催化剂质量比以及反应升温速率对热解产物,尤其是高值单环芳烃的生成均有显著影响。当热解温度为800℃、升温速率为10℃/ms、原料与催化剂质量比为1∶10时,0.5Ga/ZSM-5催化剂催化热解酚醛树脂得到的单环芳烃含量达64.1%,且其余产物中多环芳烃含量较高,酚类化合物的生成得到有效抑制,催化热解效果最好。本文研究结果对废弃酚醛树脂的清洁高效回收利用提供了一个新的思路,对催化剂回收再利用方面还有待深入研究。

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