0 引言
环氧树脂是日常生活和工业应用中最重要的热固性材料之一[1]。其具有优异的物理化学特性,如优异的耐化学性、机械强度和介电性能,因此广泛应用于电子基板（如印刷电路板）、风机叶片、航空航天、声学、汽车、化工、国防、船舶、混凝土工业等领域[2,3,4,5,6]。其中,风电、飞机和印刷电路板为环氧树脂当前最主流的应用方向,每年应用于印刷电路板的环氧树脂超过100万t,而目前新型风机叶片的树脂消耗量甚至达到了150万t/年[7,8]。因使用寿命的限制,环氧树脂材料在不同行业的应用和消费会产生大量有机固废,这些废环氧树脂的处置现已逐渐成为一个新问题[9]。由于环氧树脂材料的机械强度大、硬度高,难以通过机械粉碎处理的方式进行回收。此外,环氧树脂复合材料的热固性树脂部分化学性质复杂,且不溶于有机溶剂,因此无法直接回收利用[10]。由于生产环氧树脂材料的碳排放、能耗和费用都较高,目前主流的填埋或焚烧等处置方法会造成严重的空间与资源浪费[11]。此外,环氧树脂的焚烧还会产生大量二噁英等污染物,严重污染生态环境。因此,为实现“碳中和、碳达峰”和循环经济的战略目标,有必要发展更高效可行的环氧树脂回收方法。
与填埋和焚烧等传统方法相比,环氧树脂的快速热解技术是一种有前途且更环保的新技术,通过在无氧环境下对环氧树脂进行裂解,可避免二噁英的产生,同时可回收有价值的焦炭、热解油和气体产物,具有广阔的应用前景[12]。然而,环氧树脂直接热解的液体油产物主要由以苯酚为主的酚类化合物组成,具有含氧量高、腐蚀性强、热值过低等缺点,难以直接进行利用[13]。因此,有必要开发用于环氧树脂热解的催化剂对热解油进行提质,从而实现高值化学品的制备。ZSM-5沸石分子筛类催化剂具有较强的脱氧性能和形状选择性,目前已被广泛应用于生物质和塑料的催化热解[14,15,16]。与其他沸石（如Υ沸石、β沸石）分子筛相比,ZSM-5沸石在催化热解过程中更有利于促进脱氧反应生成芳烃[17]。例如,王霏等[18]在对木质素的热解研究中发现,ZSM-5催化剂可显著促进热解油中的苯酚向更高价值的芳香族化合物转化。YOUSEF等[19]采用ZSM-5催化环氧树脂复合纤维热解时,尽管生成了部分芳烃,其热解液体油产物仍然以酚类为主。在热解过程中,ZSM-5催化剂还具有易结焦失活等缺点[20]。对ZSM-5进行金属改性可进一步降低热解油的含氧量,提高芳烃选择性的同时还能增强催化剂的稳定性,然而金属改性ZSM-5在环氧树脂催化热解上的应用目前还鲜有报道[21]。大量研究表明,金属Ga改性的ZSM-5催化剂具有较强的额外路易斯酸位点,在一系列芳构化反应中表现出明显的优势,同时成本相对较低,已得到广泛应用[22]。
受这些研究的启发,本文采用浸渍法制备了一系列Ga负载的ZSM-5催化剂,并应用于环氧树脂快速热解以制备芳香族化合物。对制备的催化剂进行了全面的表征,包括热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）、X射线衍射（X-ray powder diffraction, XRD）、氮气吸附-脱附测试、氨气化学吸附（NH3 temperature-programmed desorption, NH3-TPD）、透射电镜（transmission electron microscope, TEM）等。使用裂解器-气相色谱/质谱联用仪（pyrolyzer-gas chromatography/mass spectrometry, Py-GC/MS）对环氧树脂进行催化热解分析,重点考察Ga负载量、热解温度、催化剂添加比例、热解升温速率和催化剂循环再生对环氧树脂热解产物分布的影响。给出环氧树脂催化热解制备高值芳烃化学品的可行方法,旨在为实现环氧树脂的清洁回收和资源化利用提供参考。
1 实验部分
1.1 实验原料
实验所用的环氧树脂（E-44,6101-双酚A型环氧高黏度树脂）购自上海玻尔化学试剂有限公司,T-31固化剂购自青岛优索化学科技有限公司。氨型ZSM-5分子筛（Si/Al比为23）购自阿法埃莎（中国）化学有限公司。硝酸镓（III）水合物购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。实验前,环氧树脂需以10∶3的质量比与T-31固化剂进行充分混合,随后置于50℃的烘箱中加热6 h以保证固化完全。固化的环氧树脂经初步破碎后通过球磨机磨细待用（67.87% C、7.47% H、21.02% O、3.64% N,记作EP）。
1.2 催化剂制备
将氨型ZSM-5沸石分子筛置于管式炉中,在空气气氛下以5℃/min的升温速率加热至550℃,持续煅烧3 h,制得氢型的H-ZSM-5分子筛催化剂。随后分别将1 g H-ZSM-5与1.5 mL含有30 mg、60 mg、120 mg和300 mg硝酸镓（镓元素质量分数分别约为0.5%、1%、2%和5%）的去离子水溶液中,以保证溶液将分子筛完全润湿。将混合物在室温下超声分散5 h,随后在105℃的烘箱中干燥12 h,再置于管式炉空气气氛下以2℃/min的升温速率加热至500℃煅烧6 h即制得热解所用的催化剂。根据不同镓元素的负载量,所得催化剂分别记作0.5Ga-ZSM-5、1Ga-ZSM-5、2Ga-ZSM-5和5Ga-ZSM-5。
1.3 催化剂表征
氢型的H-ZSM-5分子筛和Ga改性后的分子筛催化剂的XRD图谱由X射线衍射仪（荷兰,帕纳科公司,X'Pert PRO）测定,射线源为Cu-Kα（λ = 1.5406 Å）,在40 kV和40 mA下操作,扫描范围2θ为5° ~ 80°。
催化剂的全孔Brunauer-Emmett-Teller（BET）氮气吸附-脱附比表面积测试于 -196℃下在全自动比表面及孔隙度分析仪（美国,麦克仪器公司,ASAP 2460）上进行。在进行氮气吸附之前,样品均于200℃下真空脱气8 h。根据Barret-Joyer-Halenda（BJH）方法计算催化剂的孔径分布和总孔容等参数。
H-ZSM-5和5Ga-ZSM-5催化剂的酸性位点强度通过化学吸附分析仪（美国,麦克仪器公司,Autochem II 2920）的NH3-TPD方法测定。具体的测试方法为：对于每组催化剂,称取约200 mg样品置于反应管中,以10℃/min的升温速率从室温升温至300℃干燥预处理,He气流吹扫1 h,冷却至50℃后通入10% NH3/He混合气（50 mL/min）持续1 h至完全吸附,切换为He气流（50 mL/min）吹扫1 h以除去表面物理吸附的NH3。最后在He气氛下以20℃/min的升温速率升至800℃脱附,并用热导检测器（thermal conductivity detector, TCD）检测脱出的气体。
使用热重分析仪（德国,耐驰,STA449 F3）分析了改性分子筛的热稳定性。将10 mg 5Ga-ZSM-5放入氧化铝坩埚中,随后以30℃/min的升温速率升温至900℃,载气为高纯Ar,流速为50 mL/min。
5Ga-ZSM-5的透射电镜-元素分布（TEM-Mapping）图通过高分辨率透射电镜（日本,JEOL,JEM-2100F）测定,工作电压保持在200 kV,以分析Ga元素在ZSM-5分子筛上的负载情况。
1.4 Py-GC/MS实验
环氧树脂催化热解实验在裂解器（美国,CDS公司,CDS-6200）上进行,并采用气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）（美国,安捷伦公司,7890A/5975C）对热解油进行在线分析。每次实验称取0.2 mg环氧树脂,与2 mg催化剂充分研磨混合后置于热裂解器石英管中,预设的热解温度为400 ~ 800℃,升温速率为10℃/ms。载气为高纯He,流量为1 mL/min。气相色谱柱型号为J&W DB-1701（美国,安捷伦公司）（长60 m、内径0.25 mm、膜厚0.25 μm）。进样口和热解气传输管路温度保持在300℃以避免热解油冷凝。柱箱的升温程序为50℃下保温3 min,然后以5℃/min的升温速率升至280℃,并保温10 min。使用NIST20质谱库鉴定热解产物,并根据峰面积对所有热解产物进行半定量分析。在每组热解实验结束后,将催化剂置于管式炉空气气氛下以5℃/min的升温速率在500℃下煅烧3 h以除去其中附着的焦炭,并用于后续的催化剂回用实验。
2 结果与讨论
2.1 催化剂表征
图1给出了H-ZSM-5分子筛和Ga改性后的分子筛催化剂的XRD图谱。从图中可以看出,Ga改性的ZSM-5分子筛的XRD衍射峰与H-ZSM-5基本一致,位于8.0°、8.8°、8.9°、23.1°、23.3°、23.9°和24.4°的衍射峰分别对应ZSM-5沸石晶体的（101）、（200）、（020）、（332）、（051）、（303）和（133）晶面,这意味着Ga的负载并未改变ZSM-5分子筛原本的晶体结构。值得注意的是,XRD图谱中并未出现含Ga化合物的特征峰,表明Ga元素（主要以Ga2O3形式存在）高度分散在ZSM-5分子筛上,因此无法检测到Ga2O3晶体等物种。
Fig. 1 XRD patterns of H-ZSM-5 and Ga-modified ZSM-5 zeolites图1 H-ZSM-5和Ga改性ZSM-5分子筛的XRD图谱 |
H-ZSM-5分子筛和Ga改性后的分子筛催化剂的BET比表面积、平均孔径和总孔容如表1所示。随着Ga负载量的提高,催化剂的比表面积和总孔容略微减小,表明所负载的Ga元素成功进入分子筛孔道内部。与未改性的H-ZSM-5相比,Ga改性ZSM-5的平均孔径均有所提高,这可归因于Ga的引入在一定程度上堵塞了分子筛的部分微孔结构。而Ga负载量的进一步提高又导致了平均孔径的降低,可能是Ga附着在催化剂介孔的内壁上影响了介孔的孔径。总体而言,Ga元素的负载可对催化剂的孔径进行有效调控,进而影响其择形催化性能。
Table 1 Pore structure parameters of H-ZSM-5 and Ga-modified ZSM-5 zeolites表1 H-ZSM-5和Ga改性ZSM-5分子筛的孔结构参数 |
| 催化剂 | 比表面积 / (m2/g) | 平均孔径 / nm | 总孔容 / (cm3/g) |
|---|---|---|---|
| H-ZSM-5 | 398.98 | 4.08 | 0.195 |
| 0.5Ga-ZSM-5 | 387.06 | 4.61 | 0.197 |
| 1Ga-ZSM-5 | 380.90 | 4.83 | 0.196 |
| 2Ga-ZSM-5 | 380.38 | 4.65 | 0.191 |
| 5Ga-ZSM-5 | 367.26 | 4.53 | 0.185 |
H-ZSM-5和5Ga-ZSM-5两种催化剂的NH3-TPD氨气解吸峰如图2所示。其中H-ZSM-5催化剂观察到两个明显的解吸峰,100 ~ 350℃的解吸峰对应分子筛表面Si-OH基团产生的弱酸性位点,而350 ~ 600℃的解吸峰对应Si-OH-Al基团产生的强酸性位点[23]。与H-ZSM-5分子筛相比,5Ga-ZSM-5分子筛的强酸性位点数量从159.53 μmol/g显著降低至58.55 μmol/g,表明负载的较高浓度的Ga元素可能取代了氢型分子筛的布朗斯特酸性位点,导致酸度降低[24]。此外,还观察到5Ga-ZSM-5分子筛的弱酸性位点强度与H-ZSM-5接近,这可能是由于Ga元素提供的路易斯弱酸性位点弥补了被Ga覆盖的布朗斯特弱酸性位点。
Fig. 2 NH3-TPD curves of H-ZSM-5 and 5Ga-ZSM-5 catalysts图2 H-ZSM-5和5Ga-ZSM-5催化剂的NH3-TPD曲线 |
通过热重分析测试了Ga改性的ZSM-5分子筛的热稳定性,其TG/DTG曲线如图3所示。可以看出,5Ga-ZSM-5分子筛在100 ~ 300℃之间存在一个明显的失重峰,在此范围内失重约5%,这可归因于分子筛吸附水分的脱除和表面Si-OH基团的脱水。结合前文的NH3-TPD分析,分子筛在100 ~ 300℃范围内的失重与分子筛的弱酸性位点匹配,这意味着高温下的热解反应发生前ZSM-5催化剂的弱酸性位点可能发生部分分解,从而降低催化活性。而与H-ZSM-5相比,Ga改性的ZSM-5分子筛以热稳定性更强的Ga2O3等物种取代了原本的酸性位点,因此在高温下仍然可以提供额外的弱酸性位点,更适合高温下的催化热解。此外,TG/DTG曲线中300℃以上并未出现明显的失重峰也进一步证实了Ga改性的ZSM-5分子筛的热稳定性。
Fig. 3 TG/DTG curves of 5Ga-ZSM-5 zeolite catalyst图3 5Ga-ZSM-5分子筛催化剂的TG/DTG曲线 |
从图4给出的5Ga-ZSM-5的TEM-Mapping图分析可以看出,Ga物种在ZSM-5分子筛基体上实现了较为均匀的分布。在TEM图谱上并未发现Ga物种的晶格条纹,这表明Ga在分子筛上高度分散,与XRD的表征结果吻合。
Fig. 4 TEM-Mapping of 5Ga-ZSM-5 zeolite catalyst: (a) TEM image; (b) Mapping image of Ga图4 5Ga-ZSM-5分子筛催化剂的透射电镜-元素分布图谱：（a）透射电镜图;（b）镓元素分布图 |
2.2 Py-GC/MS分析
2.2.1 环氧树脂的常规热解
探究环氧树脂的快速热解规律,首先对环氧树脂材料在400 ~ 800℃下不加催化剂直接进行热解。其热解色谱图如图5所示,可以看出400℃下几乎检测不到环氧树脂的热解产物,而当热解温度高于500℃时环氧树脂基本实现了充分热解。对于环氧树脂在500 ~ 800℃的热解产物,根据NIST20谱库匹配后可以发现其液态产品基本由酚类化合物组成,酚类相对含量均超过了90%,其中主要产物为苯酚和对异丙烯基苯酚。这是由于实验所采用的E44树脂为最常见的双酚A树脂,其裂解产生的单体即为酚类化合物[1]。对于不同温度的环氧树脂热解,还可看出随着温度的进一步升高,酚类产物发生了二次裂解,导致小分子气态产物含量（如丙烯等）逐渐增多。因此,为了兼顾环氧树脂的充分热解和液态产物的产率,后续的催化热解实验选取600℃为初始热解温度。
Fig. 5 Chromatogram of direct pyrolysis products of epoxy resin at different temperatures图5 环氧树脂在不同温度下直接热解产物色谱图 |
2.2.2 不同Ga负载量的ZSM-5催化剂对环氧树脂催化热解产物分布的影响
为了阐明Ga改性的ZSM-5分子筛对环氧树脂催化热解产物分布的影响,将所得催化热解产物按官能团的不同主要分为单环芳烃、多环芳烃、酚类、呋喃类和酮类五类,并与未加催化剂的环氧树脂直接热解和未改性的H-ZSM-5分子筛催化的环氧树脂热解结果进行对比。基于前文的讨论,催化热解的温度设定为600℃,各类产物的相对含量如图6所示。可以看出,600℃下环氧树脂不加催化剂直接热解所得的液体产物几乎全部由酚类组成,而随着催化剂的加入,酚类化合物的相对含量均显著下降,同时生成了大量芳香族化合物和少量呋喃与酮类。这意味着分子筛催化剂显著促进了芳烃的生成,大幅降低了热解油的含氧量,进而改善了热解油的品质。
对于不同Ga负载量的ZSM-5催化剂而言,从图6中看出随着Ga负载量的提高,热解产物中单环芳烃和多环芳烃的选择性均呈现出先升高后降低的趋势,同时酚类的相对含量也随之先减少后增加,表明Ga负载量较低时Ga位点提高了分子筛催化剂的性能,而过高的Ga负载量由于覆盖了分子筛原本的酸性位点（特别是强酸性位点）,从而导致催化性能下降。此外,Ga负载量对分子筛孔结构的调控可能也是产品选择性的重要影响因素。其中,负载了1%Ga的1Ga-ZSM-5实现了56.4%的芳烃选择性,产物中芳香族化合物相对含量显著高于未负载的H-ZSM-5分子筛的催化热解产物。与可致癌、毒性强、燃烧性能差的多环芳烃相比,单环芳烃通常具有更高的利用价值,而从图6中可以看出不同负载量的Ga-ZSM-5催化剂的催化热解产物的单环芳烃选择性均高于未负载的H-ZSM-5催化剂,表明Ga的负载显著提高了ZSM-5分子筛的择形催化能力。其中1Ga-ZSM-5催化剂实现了最高的单环芳烃选择性,与未负载的H-ZSM-5催化剂相比,单环芳烃的相对含量从13%显著提高至31.6%,其中主要组成为苯（10.3%）和甲苯（9.1%）。综上所述,综合考虑热解油中芳香族化合物的选择性以及品质等因素,可以得出1Ga-ZSM-5催化剂具有较强的催化热解环氧树脂制备芳香族化合物的催化性能,故将1Ga-ZSM-5催化剂用于后续研究热解温度、催化剂比例以及升温速率对热解油产物分布的影响规律。
Fig. 6 Distribution of pyrolysis products of epoxy resin catalyzed by different catalysts at 600oC图6 不同催化剂催化环氧树脂在600℃下热解产物分布 |
2.2.3 热解温度对1Ga-ZSM-5催化环氧树脂热解产物分布的影响
选取1Ga-ZSM-5分子筛催化剂,分别在400℃、500℃、600℃和700℃下进行了环氧树脂的催化热解实验,以探究热解温度对环氧树脂催化热解产物分布的影响。原料与催化剂的质量比为1∶10,升温速率为10℃/ms,保温时间为20 s。
不同热解温度下1Ga-ZSM-5分子筛催化环氧树脂热解产物的官能团分布如图7所示。与环氧树脂直接热解不同的是,当热解温度达到500℃时,1Ga-ZSM-5催化环氧树脂热解仍然检测不到液体产物,这可归因于500℃的热解温度使得环氧树脂催化热解产生的芳烃发生重排反应,逐渐形成网状化程度更高的焦炭。随着热解温度升高到700℃,可以看出热解产物中单环芳烃的选择性有一定程度的下降,同时酚类化合物的相对含量提高,意味着更高的热解温度不利于芳烃的选择性生产。该结果主要是由于ZSM-5分子筛类催化剂在600℃以上的高温下容易烧结,失去了原有的笼状多孔结构,从而导致催化活性的显著下降。因此,可以得出600℃同样为1Ga-ZSM-5催化环氧树脂热解最优温度的结论。
Fig. 7 Distribution of pyrolysis products of 1Ga-ZSM-5 zeolite-catalyzed epoxy resin at different temperatures图7 1Ga-ZSM-5分子筛催化环氧树脂在不同温度下的热解产物分布 |
2.2.4 催化剂添加比例对1Ga-ZSM-5催化环氧树脂热解产物分布的影响
为考察原料与催化剂的质量比对环氧树脂催化热解产物分布的影响,选取热解温度为600℃、升温速率为10℃/ms、保温时间为20 s进行热解实验。在热解实验前,将0.2 mg环氧树脂粉末分别与0.2 mg、0.4 mg、1.0 mg和2.0 mg催化剂均匀研磨混合,以保证催化剂与原料的质量比分别为1、2、5和10。催化剂与原料的质量比对1Ga-ZSM-5分子筛催化环氧树脂热解产物分布的具体影响结果如图8所示。可以看出,少量催化剂的加入也会显著影响热解产物的分布,能够将部分酚类化合物转化为芳烃。随着催化剂用量的逐渐提高,芳烃,特别是单环芳烃的相对含量不断提高,同时酚类产物的选择性进一步降低。这主要是由于较高的催化剂添加比例提供了充足的活性位点,有利于热解产物在活性位点上发生进一步的脱氧、脱羟基等一系列反应生成芳烃。
Fig. 8 Distribution of pyrolysis products of 1Ga-ZSM-5 zeolite-catalyzed epoxy resin with different addition ratios at 600oC图8 不同催化剂添加比例的1Ga-ZSM-5分子筛催化环氧树脂在600℃下的热解产物分布 |
2.2.5 热解升温速率对1Ga-ZSM-5催化环氧树脂热解产物分布的影响
选取热解温度为600℃,1Ga-ZSM-5分子筛与环氧树脂质量比为10∶1的反应条件,探究不同升温速率对1Ga-ZSM-5分子筛催化环氧树脂热解产物分布的影响,选取的升温速率分别为10℃/s、100℃/s和10 000℃/s。图9给出了不同升温速率下的1Ga-ZSM-5分子筛催化环氧树脂热解产物分布。由图9可知,升温速率同样对热解油的组成产生了较大影响,较高的升温速率有利于抑制酚类化合物的生成,同时提高单环芳烃和多环芳烃的选择性。高升温速率有利于抑制低温下发生的副反应,使热解蒸气直接与目标温度下的催化剂进行作用,从而提高了催化效率。此外,对于热解温度较高的情况,较高的升温速率还会使得热解挥发组分在催化剂烧结前就与催化剂的活性位点进行作用,从而减少了催化剂失活带来的影响。
Fig. 9 Distribution of pyrolysis products of 1Ga-ZSM-5 zeolite-catalyzed epoxy resin at 600oC under different heating rates图9 不同升温速率下1Ga-ZSM-5分子筛催化环氧树脂在600℃下的热解产物分布 |
2.2.6 催化剂回收再生对1Ga-ZSM-5催化环氧树脂热解产物分布的影响
选取热解温度为600℃,催化剂与环氧树脂质量比为10∶1,升温速率为10℃/ms的最优反应条件,探究催化剂多次循环再生对环氧树脂催化热解产物分布的影响。图10给出了不同循环再生次数下的1Ga-ZSM-5分子筛催化环氧树脂热解产物分布。由图10可知,催化剂的前两次再生对催化剂热解产物分布没有显著影响,这意味着在热解过程中1Ga-ZSM-5分子筛表面及孔道内部的焦炭可通过空气煅烧完全清除。此外,由于环氧树脂中几乎不含灰分,因此催化剂也不易发生结垢。然而,随着催化剂循环再生次数的进一步增加,单环芳烃及多环芳烃的选择性均有所下降。这可归因于在空气中氧化去除积碳的过程中发生了局部过热的现象,导致催化剂逐渐发生了部分烧结,从而导致活性位点减少,芳构化能力下降。总体而言,多次循环再生后的1Ga-ZSM-5催化剂的芳烃选择性高达47.0%,其中单环芳烃的相对含量为25.4%,芳构化活性不逊于本文制备的其他改性及未改性ZSM-5分子筛,表明1Ga-ZSM-5分子筛催化剂具有较强的稳定性。
Fig. 10 Distribution of pyrolysis products of 1Ga-ZSM-5 zeolite-catalyzed epoxy resin at 600oC under different catalyst recycle times图10 不同催化剂回收次数下1Ga-ZSM-5分子筛催化环氧树脂在600℃下的热解产物分布 |
3 结论
采用浸渍法制备了一系列镓改性的ZSM-5分子筛催化剂,并应用于环氧树脂的催化热解制备芳烃。高度分散的Ga物种提供了热稳定性强的额外路易斯酸位点,同时还调控了沸石的孔道结构,提升了单环芳烃的选择性。Ga负载量、反应温度、催化剂用量和热解升温速率均可显著影响环氧树脂催化热解液态产物的分布规律。当热解温度为600℃、升温速率为10℃/ms时,1Ga-ZSM-5催化剂以10∶1的添加量催化热解环氧树脂液态产物中的芳烃总相对含量最高,达到56.4%,其中更有价值的单环芳烃的相对含量达到31.6%。与传统的氢型ZSM-5催化剂相比,Ga负载的ZSM-5催化剂在芳烃的生产中表现出了优异的性能,且显著提高了热解油产物中的单环芳烃的比例。此外,1Ga-ZSM-5催化剂在多次循环再生后仍具备较强的催化活性。本研究结果可以为金属改性沸石催化的环氧树脂热解提供深入的了解,助力实现废弃环氧树脂的高值化利用。