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Coupling of Steam Reforming in Natural Gas SOFC System

  • Peng RUAN 1 ,
  • Zi-rong LIN 1 ,
  • Fan-fei BAI 1 ,
  • Mei WANG , , 1, 2 ,
  • Hong-yi TAN 2 ,
  • Chang-feng YAN 2
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  • 1. Guangdong Foran Technology Co. Ltd., Foshan 528299, Guangdong, China
  • 2. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China

Received date: 2022-05-26

  Revised date: 2022-10-18

  Online published: 2023-02-28

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版权所有 © 《新能源进展》编辑部

Abstract

Due to the high energy efficiency and possibility to use renewable fuels, the solid oxide fuel cell (SOFC) system is expected to play a significant role in the future sustainable energy system. There has been tremendous development for SOFC during the last years, but the technology, in terms of cost, stability, and market sharing, is still in the early phases of development. In the natural gas SOFC system, both the fuel reforming process and fuel utilization could affect the system operation stability, heat, and energy balance, and thus affect the system lifetime, output power, and efficiency. Therefore, the optimal design and control for fuel reforming are of great importance to the effective SOFC operation. A detailed review of the configuration of natural gas reformer in the SOFC system was introduced in this article, including the external reforming and internal reforming, as well as the reforming fuel utilization method. The prospect of the future natural gas SOFC system was also given.

Cite this article

Peng RUAN , Zi-rong LIN , Fan-fei BAI , Mei WANG , Hong-yi TAN , Chang-feng YAN . Coupling of Steam Reforming in Natural Gas SOFC System[J]. Advances in New and Renewable Energy, 2023 , 11(1) : 29 -37 . DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2023.01.005

0 引言

为减少温室气体的排放和有害气体污染,全球正努力呼吁开发清洁有效的能源转化技术[1,2]。目前,利用电解和燃料电池技术实现电能和以氢气(H2)代表的化学能相互转化,能达到可再生能源清洁高效运输、储存和利用的目的[3,4]。在相关技术中,固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, SOFC)能将燃料气体的化学能直接转化成电能,实际效率可以达到70%,远高于传统发电的30% ~ 40%,因此受到了广泛关注。SOFC通常在700 ~ 950℃的中高温区间运行,其燃料除了可以直接使用H2外,还可以使用碳基燃料及含H2的混合物发电。SOFC的高温工作温度为热电联产(combined heat and power, CHP)应用开辟了良好的可能性。
一套完整的SOFC系统除了包含燃料电池电堆外,还有很多外围组件,包括燃料处理器、热交换器和鼓风机等。通过配置不同的组件,目前国内外正在为其固定式和便携式应用方向发展进行开发。用于固定应用的SOFC系统最广泛使用的燃料是主要由甲烷(CH4)组成的天然气,例如含80% ~ 95% CH4的天然气。虽然利用CH4在SOFC内直接进行电化学转化是可行的,但目前相关技术应用还不成熟。更常见的直接参与电化学反应的燃料是H2,因此天然气通常需要经过水蒸气重整(steam reforming, SR)[5,6]或部分氧化(partial oxidation, POX)[7]来得到反应所需的H2
天然气的水蒸气重整不仅包括CH4的重整,还包括在天然气中存在的少量重碳氢化合物的重整,该过程包含的反应如下:
$\text{C}{{\text{H}}_{4}}+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}=\text{CO}+3{{\text{H}}_{2}}-\Delta {{Q}_{1}}$ (1)
${{\text{C}}_{n}}{{\text{H}}_{2n+2}}+n{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}=n\text{CO}+(2n+1){{\text{H}}_{2}}-\Delta {{Q}_{2}}$ (2)
生成的CO会与水蒸气进一步发生水气变换反应(water-gas shift reaction, WGSR):
$\text{CO}+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}=\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}+{{\text{H}}_{2}}+\Delta {{Q}_{3}}$ (3)
其中,SR是强吸热过程,而WGSR为放热反应过程。
作为SOFC系统的一部分,在考察系统的能量转换效率时,需要将SR过程纳入计算当中。此外,给定电池几何形状,SOFC的性能很大程度上取决于操作条件和入口燃料成分。由于SOFC提供了广泛的运行可能性,确定运行条件(例如空气流量和入口燃料成分)对效率和功率密度的影响对于SOFC的最佳运行至关重要。因此,SR在系统内的优化设计尤为重要。SR在SOFC系统中一般采用外重整(external reforming, ER)和直接内重整(direct internal reforming, DIR)两种配置方式。本文将深入开展关于不同水蒸气重整模式、组件及重整参数对SOFC系统性能影响的文献分析,并对未来SOFC系统中重整器的耦合应用提出展望。

1 外重整

外重整是指重整装置与燃料电池两部分各自独立工作,重整装置进行燃料气重整,随后重整气进入燃料电池发电。这种情况下CH4在重整器内发生完全重整或大部分重整,进入电堆的重整气通常不包含或包含极小浓度的CH4,要求重整器温度较高,一般在700℃以上。由于CH4水蒸气重整是强吸热反应,需要给外置重整器提供热量,大量热能也要用于提供水蒸气,增加换热设备的使用。自1930年以来,水蒸气重整一直用于制氢,众多学者已对该反应过程及其动力学进行了研究[5,8-10]。在对燃料进行重整时,水碳比(S/C)是一个重要操作参数。根据勒夏特列原理,提高S/C可使反应向有利于CH4转化的方向移动,提高CH4转化率。此外,随着S/C的提高,WGSR平衡向生成CO2的方向移动,能够减少积炭的产生,延长催化剂使用寿命。但S/C过高会引起水蒸气用量大,系统能耗增加,即SOFC系统的寄生功率,降低系统总效率。电堆内参与电化学反应的H2浓度也会随着重整反应器内S/C的增加而降低,从而影响电堆功率。因此,重整器内S/C的调控和优化对SOFC系统的设计至关重要。
赵青等[11]采用中国科学院宁波材料技术与工程研究所生产的电池堆(30片10 cm × 10 cm Ni-YSZ平板型阳极支撑)开展以天然气为燃料的ER-SOFC的系统性能测试。实验设置重整器温度为800℃,在S/C为2.0时重整气中CH4浓度为2.2%,当S/C升高到3.0时,重整气中CH4浓度仅为0.1%。在较低的重整温度下(600℃以下),未重整的天然气在电堆内部进行了重整,导致电堆温度降低及较低的输出功率。当重整温度高于600℃时,未转化的天然气较少,电堆输出功率增大。当改变S/C时,随着S/C的增加,重整装置中H2产量也有提高。在燃料电池保持较大的电流密度下,电堆的输出功率随S/C的增大而提高。这是由于高S/C下H2产量提升能满足大电流密度时H2消耗;其次,S/C的增大使得重整气的总体积流量也相应增加,能将阳极的反应产物及时带走,使H2能及时得到补充,因而提高了电化学反应速率,增大了输出功率。综合考虑,重整温度在750 ~ 800℃之间且S/C为3.0左右电堆性能最佳。苏鹏等[12]以CH4为燃料,测试ER-SOFC系统时发现,电堆最大功率随重整温度(550 ~ 750℃)的升高而增大。当S/C < 3.5时,电堆输出功率随着S/C的增大而提高,但当S/C > 3.5时,电堆性能呈逐渐下降趋势。这是由于过量水蒸气在增加重整气整体流量的同时,也会导致在重整器产物气体中H2的浓度减小。实验结果表明耦合系统的最佳工况为重整温度750℃、S/C为3.0。该结果与赵青等[11]的研究结果相似。

2 内重整

目前商用SOFC大多采用含镍(Ni)的阳极载体,如Ni/YSZ,而Ni也是商用水蒸气重整催化剂的主要催化成分,因此,天然气可以在电堆阳极实现直接内重整,而不需要使用外置重整器,降低了系统的运营成本。DIR的优点之一是电极上电化学反应产生的热量和欧姆热可以直接用于吸热重整反应,由于H2电化学氧化反应产生的热和水蒸气被直接用于吸热的SR过程,系统的热整合将提高,减少了电堆降温所需的阴极循环空气[13,14,15],也因此降低了空气鼓风机的功率消耗[16,17,18]。对于ER-SOFC系统,对电堆降温的唯一方式是增加阴极空气流量,大约是化学计量的7.7倍[17],而在DIR-SOFC系统中,空气用量只比化学计量多3.5 ~ 4倍。这表明ER需要用DIR两倍流量的额外空气,因此从系统效率角度来看DIR是非常有利的。此外,DIR配置中,由于电化学反应导致的H2逐步消耗使重整反应产物的分压降低,反应同时生成了H2O,提高了重整反应物浓度,两者共同推动SR的进行。但DIR的缺点在于存在热梯度。使用当前的SOFC技术,内部水蒸气重整比电化学反应快得多,这主要是由于保证高电导率而使用的高Ni含量导致的。结果是水蒸气重整大多发生在燃料入口处,使入口温度降低,引入较大的温度梯度会引起热应力和降低功率密度,甚至导致电堆失效[14,16,19]。如图1,CH4的DIR反应主要发生在电堆阳极多孔材料靠近流动管道的薄层内,只有靠近管道入口处才能在较深处进行。而电化学反应发生在多孔层与电解质的界面处,SR生成的H2、CO需扩散到多孔材料底部参加电化学反应[20]。模拟结果显示,在燃料入口附近,DIR-SOFC的温度梯度要远大于ER-SOFC。对于DIR-SOFC,温度梯度分别为6 600℃/m和5 500℃/m,急剧降低,随后缓慢降至出口处约100℃/m。对于ER-SOFC,温度梯度在入口处0 < x < 0.02 m范围内变化较大,随后缓慢降低,而当x > 0.04 m时,两者温度梯度则基本稳定在50℃/m[21]
众多学者建立了DIR-SOFC的数学模型,在空间和时间上量化温度、浓度和电流密度等操作变量对DIR的影响。FAHEEM等[22]对DIR-SOFC的数学模型以及DIR-SOFC系统性能的影响因素进行了详细的综述讨论。AUDASSO等[23]提出了一个2D模型,详细描述完整的系统行为,以模拟配有甲烷DIR的SOFC工作性能。模型中模拟并分析了SOFC性能受重整催化剂失活的影响,并通过局部控制来检测优化催化剂分布,从而将温度梯度引起的电池热应力降至最低,促进SOFC的长期应用。MOZDZIERZ等[24]对错流布置下的DIR-SOFC进行了2D数值模拟,推断DIR-SOFC中的温度梯度可以通过增加催化剂区的数量和催化剂床层的不均匀分布来抑制,同时催化剂密度的增加会增大温度梯度。TODD等[25]研究了特定重整气组分在SOFCs中的热力学和传递特性。FU等[26]用微尺度的DIR-SOFC预测由于Ni颗粒粗化而引起的性能衰退。该研究旨在最小化影响DIR-SOFC商业化的最主要挑战——阳极衰减,指出S/C = 1、工作温度为750℃可以达到最低的衰减和最高的平均电流密度。
Fig. 1 Distribution of SR reaction rate and electrochemical reaction along the main fuel flow direction

图1 沿燃料气体主流动方向SR反应速率和电化学反应分布

此外,JANARDHANAN等[16]系统地研究了各类参数对DIR-SOFC电池性能的影响,包括空气流速、阳极厚度、燃料的S/C、电极催化反应比面积等。研究发现影响电池最佳性能的重要因素是电池内的温度分布,而阳极厚度可以改变重整率从而影响电池温度分布。对于给定的操作条件,例如燃料组成、入口温度、流速和催化剂量等,存在一个最佳阳极厚度使效率和功率密度达到最大值,在该研究中最佳阳极厚度是0.5 mm。对阳极结构的适当修改以调整重整率,除了可以调整阳极厚度外,还可以通过掺杂、活性位点的部分中毒或增加惰性阻挡层来实现[27]
限制DIR广泛应用的一个主要因素是电堆阳极中毒、积炭。天然气中微量硫化物、低S/C下重碳烃或高浓度的CH4在电堆阳极上的重整会使电堆阳极Ni催化剂中毒、积炭或烧结的风险增大。杨国刚等[20]的模拟结果显示,由于CH4的热分解,与ER相比,DIR更容易在阳极特别是入口处发生积炭。如果在实际中采用天然气为燃料,其中的重碳组分会导致电堆阳极更加严重的积炭。LIN等[28,29]研究表明,对于给定的SOFC操作条件,当电流密度高于某个特定值时,沉积的碳能够通过被氧离子重新氧化而消除,且操作温度越高需要应用越大的电流来避免积炭。而在阳极载体上添加惰性阻挡层仅需使用不加阻挡层所需电流的三分之一,这可能是由于增加传质阻力引起的,但也会降低电化学反应的速率。无积炭的另一种可能原因是阳极产物H2O的生成增大了局部S/C,避免了碳的沉积。
对比ER和DIR-SOFC的性能,谢静等[21]以CH4为燃料,模拟了SOFC的发电性能。图2为模拟的电压及功率密度随电流密度的变化曲线。可以看到,开路电压在两种模式下均小于1.0 V,而且由于极化作用,电压随电流密度的增加不断降低。ER-SOFC的功率密度在5 597 A/m2的电流密度下达到最大值3 107 W/m2,而DIR-SOFC的功率密度在8 167 A/m2的电流密度下达到最大值4 567 W/m2,是ER-SOFC的1.47倍。在DIR模式下获得较高的最大功率密度归因于在入口体积流量与ER相同时,DIR中的分子数增加的SR间接增大了阳极燃料体积流量,从而提高了发电性能。
Fig. 2 Voltage and power density curves as a function of current density[21]

图2 电压及功率密度随电流密度的变化曲线[21]

与ER类似,S/C的改变也会对DIR-SOFC的性能产生影响。孙成斌[30]在恒定操作温度、CH4、H2和空气流量情况下,改变S/C(2、2.5、3、3.5、4),分别测试了电堆性能。结果表明,在相同电流密度时该测试范围内S/C越小,DIR-SOFC的功率密度越大。虽然高S/C有利于CH4的重整反应正向进行,但是反应物中过量的H2O降低了产物中H2和CO的浓度。在高电流密度下,电化学反应速率加快,电化学反应物H2和CO的消耗速率要大于CH4重整反应产生的速率,参与电化学反应的H2未能及时补充到活性位点,增大了浓差极化,降低电池电压。此时尽管电流密度较大,但电压降低占主导作用,从而导致电池电化学性能下降。
DIR的优化目标是降低水蒸气重整反应速率,同时保持电化学反应的高电导率和高反应速率[27],以缓解由于吸热重整反应电堆入口温度骤降引起的热应力问题。此外,增加S/C或较高燃料利用率(较大电流)可以降低积炭的风险,但要与系统效率和电堆输出功率相协调。尽管重整和电化学反应可以协同进行,但总体来说整合两种功能会降低燃料电池的操作灵活性。

3 预重整

虽然直接内重整有很多优势,但在实际操作中使用纯CH4燃料和依靠高电流来防止碳沉积存在一些根本性困难,而天然气中较高的碳氢化合物产生积炭的倾向更大[15,31],造成阳极催化剂的失活以及电堆性能的不可逆衰减。因此,为了保持DIR的优势且避免电堆积炭,对燃料天然气进行一定程度的预重整(实现天然气中重碳烃的完全重整以及CH4的部分转化)是需要的,可以保证系统安全运行。在电堆上游的重整器内,燃料被部分转化为包含CH4、H2、水蒸气、CO和CO2的合成气,再进入电堆反应。预重整由于只转化一部分CH4,因此可以采用比ER较低的重整温度(300 ~ 500℃),提供较少的热量。此外,预重整器尺寸将比完全外重整更小。燃料在预重整器内实现部分重整,也可以使电堆阳极温度分布比完全内重整更加均匀[27]。在系统设计中,需要详细了解水蒸气重整反应动力学,以便调整阳极结构组成和操作条件[如预重整和DIR的比例、预重整的操作条件(温度、燃料组成、燃料利用率、水碳比等)以及水蒸气供应方式等],以优化系统和电堆效率。预重整和DIR的最优比例取决于SOFC电堆和系统的设计以及运行参数,由于有一些因素比如流体分布、阳极厚度和催化活性等都会对温度分布产生较大的影响[15,16]
HAUCK等[15]采用宁波索福人能源技术有限公司的阳极支撑电堆,以天然气作为燃料,测试了电堆在不同程度预重整下的运行性能,重整程度通过使用电加热重整器来调控,考察重整器出口温度在420 ~ 470℃范围内的电堆性能,对应内重整比例为0.85 ~ 0.77(预重整比例0.15 ~ 0.23)。该实验中420℃是保证天然气中重碳组分充分重整的最低温度。测试结果表明增加预重整比例有利于提升电堆性能。可能原因是当电堆在70%燃料利用率下运行时,存在严重的扩散损失。降低预重整比例会降低电堆入口CO和H2的浓度,因此燃料利用率和扩散损失在这个区域增加。此外,吸热的内重整反应引起燃料入口区域温度降低,增加了欧姆阻抗,减缓电极动力学过程,也会导致电池性能降低。JANARDHANAN等[16]也报道了类似的规律,SOFC的效率和功率密度都随着预重整程度的增加而增大,但随着预重整水平的提高,将需要增加过量空气以将电池温度保持在限制范围内,并且系统应设计为利用电池产生的废热。
值得注意的是,对于采用高DIR比例的SOFC系统,Ni/YSZ电堆阳极需具有足够高的催化活性以实现燃料的完全重整。预重整不仅能降低DIR的积炭风险,也能改善DIR-SOFC的温度梯度导致的热应力,提高电池性能。

4 阳极尾气循环

在重整器耦合的SOFC系统中通常采用阳极尾气循环(anode off gas recirculation, AOGR),即将热的阳极尾气循环回重整器入口,如图3所示,从而为燃料重整提供水蒸气,避免使用外部水供应和水蒸气发生器,简化系统设计[32]。此外,将未利用的燃料循环回SOFC入口可以减少系统入口燃料流量,从而提高系统燃料利用率和电效率[33,34]。阳极尾气的循环比例需要足够高以防止燃料电池堆、重整器和其他燃料电池系统组件发生积炭。但由于各种技术问题的存在,如给高温循环气体提供驱动力、避免尾气循环降低镍基催化剂活性,AOGR在实际系统的实施中具有很大的挑战[35]。HALINEN等[35]对比了AOGR模式与SR模式下贵金属催化重整的不同参数,以评估改变循环比例对性能的影响。实验条件根据要建立的SOFC运行单元的边界条件定义(如燃料利用率为0.6,电堆出口温度为700℃,重整器入口温度为600℃),其计算所得参数如表1。在AOGR模式下,由于更多的阳极尾气中含氧组分会被循环回重整器入口,氧碳比(O/C)随着循环气体比例的增大而增加,而入口天然气比例随着循环比的增加而减少。尽管CH4在AOGR模式下的平衡转化率通常低于其在SR模式下的转化率(表1),但当循环比例超过0.3时,其在AOGR模式下的平衡转化率要高于SR模式(图4中AOGR模式下重整器出口CH4浓度低于SR模式下的出口CH4浓度),意味着此时采用AOGR允许电堆内发生更少的DIR。当循环比超过0.3时,在AOGR模式下重整器出口CH4含量较低是由于入口天然气流动速率随着循环比例的增大而减小了,同时S/C随着循环比的增大也有助于CH4的转化。
Fig. 3 SOFC block diagram with anode off gas recirculation[32]

图3 SOFC阳极尾气循环示意图[32]

Table 1 The experimental parameters under SR and AOGR mode[35]

表1 SR和AOGR模式下的实验参数[35]

模式 S/C 循环比 GHSV / h-1 入口气体组成 / %(体积百分数) O/C CH4转化率 / %
天然气 CO CO2 H2 H2O
SR 2.5 / 21 896 28.6 0.0 0.0 0.0 71.4 2.50 17
2.0 / 18 781 33.3 0.0 0.0 0.0 66.7 2.00 15
1.5 / 15 676 40.0 0.0 0.0 0.0 60.0 1.50 13
AOGR / 0.20 10 209 56.7 5.5 8.8 14.1 14.8 0.53 5
/ 0.28 12 118 46.0 6.4 11.6 16.5 19.5 0.77 5
/ 0.36 14 470 37.1 6.9 14.0 17.9 24.0 1.02 6
/ 0.40 15 760 33.3 6.8 15.3 18.1 26.4 1.15 7
/ 0.50 19 974 25.0 6.7 18.3 17.9 32.2 1.51 9
/ 0.55 22 707 21.5 6.4 19.8 17.4 35.0 1.70 11
/ 0.60 26 053 18.2 6.0 21.2 16.5 38.0 1.90 13
/ 0.65 30 286 15.3 5.5 22.7 15.4 41.1 2.12 16
/ 0.70 35 833 12.5 5.0 24.1 14.1 44.3 2.34 19
值得注意的是,在AOGR下重整反应更易达到热力学平衡,而动力学限制了SR下的反应平衡。这一点可以从绝热重整器出口温度在SR模式下测量值明显高于计算平衡值(图5)以及测量出口CH4浓度明显高于计算平衡浓度(图4)看出。当维持循环比不变,逐渐增大AOGR下天然气流量(即增大GHSV)至5.4 L/min,甚至大于SR模式下的4 L/min时,重整器出口CH4浓度几乎保持不变且与计算平衡值拟合很好,进一步说明采用AOGR时有利于重整反应达到热力学平衡,因此可以采用较高的空速和缩小重整器体积。
表1中可以看到CH4的转化率在AOGR下通常低于SR模式,这是由于阳极尾气中CO2的引入可能会降低CH4转化率[36]。PETERS等[37,38]在不同的预重整器入口气体组成下研究了CH4转化率的变化,实验发现当加入CO2时,CH4转化率降低明显,导致CH4转化率下降的原因可能在于CH4的CO2干重整也在镍基催化剂表面发生,占用了催化剂活性位点。
Fig. 4 Molar fraction of CH4 and H2 at reformer outlet with varying SR and AOGR conditions[35]

图4 改变SR(a)和AOGR(b)条件下重整器出口CH4和H2的摩尔比例[35]

Fig. 5 Inlet and outlet temperature of the reformer in SR (a) and AOGR (b) mode[35]

图5 SR(a)和AOGR(b)模式下重整器入口和出口温度[35]

在实验室基础上对AOGR的基础研究往往难以配备与实际情况相同的气体混合物,造成实验结果的局限性。在实际SOFC系统中对配置有AOGR的重整器的调控十分复杂,且受多个因素的影响,如采用的催化剂、重整温度和循环比等。此外,在有AOGR参与时需要同时考虑其对系统内其他组件参数的影响,如后燃器温度、电堆入口气体温度等,对配备AOGR的SOFC系统的模拟或实验室研究还需要进一步优化。

5 总结与展望

由于SOFC的工作温度高(500 ~ 1 000℃),被认为更适合DIR。DIR在降低成本、减少系统质量和体积以及提高系统的整体效率方面表现出非常大的优势。对于系统效率和经济性而言,DIR是一个有吸引力的选择。但对于燃料电池,DIR的电池效率及功率密度要低于采用预重整或完全外重整的配置。DIR-SOFC的实际应用还存在一些问题需要解决,如电堆内较高的温度梯度产生的热应力可能会导致电池破裂和气封泄漏,局部温度差异也会影响离子电导率、电化学反应速率、重整反应速率,导致电极上化学/电化学反应分布不均,影响SOFC系统的性能。因此,了解和控制温度分布对实现100% DIR-SOFC的有效和安全运行至关重要。在直接内部重整的情况下,将电池设计成能够实现接近等温操作的电堆非常重要,可获得更高的性能。陶瓷材料较低的热导率以及脆性要求在电极材料及结构优化方面需做出努力,或者通过控制重整反应的速率和设计热管理系统来最小化温差。如前所述,在降低温度梯度方面,一种可能的方法是将重整速率降低到与电化学反应相同的水平上。目前SOFC研究的总体趋势是降低工作温度,虽然这会降低水蒸气重整的反应速率,但电化学反应速率也会随着温度的降低而降低,且在Ni/YSZ上水蒸气重整与阳极电化学反应的活化能相近。只有开发在较低温度下具有更高电化学活性的电池,SOFC工作温度的降低才对进行更高比例或完全内重整具有意义[39]。另外,降低燃料入口S/C也是实现降低水蒸气重整速率的可能方法,这需要开发同时具有优异的抗积炭性能和足够高的电子电导率的替代材料。最后,由于CH4的催化水蒸气重整与氢的电化学转化在不同的Ni催化位点发生,可以通过选择性地阻断水蒸气重整反应的催化位点来降低其反应速率,而不显著降低电池性能[40]。另一个常见问题是电极上的Ni能够催化碳沉积反应的发生,需要对Ni-YSZ进行微观结构或成分修改优化,以防止碳形成和高S/C下Ni氧化等。其次,需要制备更先进的电极催化剂并选择合适的操作条件,以提高电极抗积炭能力,延长电堆寿命。
外部重整是一种成熟的商业化技术,当前国际上开发的成熟SOFC系统大都包含一个外置重整器,但仅对天然气进行一定比例的预重整以保留内重整的优势,无需采用非常高的重整温度(700℃以上)。预重整将缓解温度梯度和积炭给电堆带来的压力。随着预重整水平的提高,将需要增加过量空气以将电池温度保持在限制范围内,并且系统应设计为利用电池产生的废热。
目前全球开发的SOFC电堆几乎都需要外重整器首先对燃料气进行一定程度的预重整[41,42,43],实现天然气在电堆上的100%直接内重整同时保持优异的电堆稳定性仍然需要进一步的研究。金属支撑的SOFC电堆制造商英国锡里斯电力公司用瓶装甲烷气和脱硫天然气在其电堆上测试了100%内重整,S/C为2.5,燃料利用率为75%[44]。结果显示电池电压表现出一定的衰减,衰减率为0.25%/kh(2 500 h),烃类转化率高于99.8%,并在测试时间内基本保持稳定。相比于直接内重整瓶装甲烷,直接内重整脱硫天然气时电堆电压衰减要更快。金属支撑的电池结构具有很高的电极热导率,可以缓解大比例内重整引起的温度梯度问题。
作为一种清洁高效的可再生能源利用装置,SOFC研究工作对“碳中和”具有重大意义。目前,以二次能源H2作为主要燃料的SOFC依然是产业化的主流,因此耦合合适的重整系统是SOFC实际应用必不可少的一环。目前针对不同天然气水蒸气重整与SOFC结合,人们已经构建了许多理论模型并开展了相关的实验研究。在未来,进一步改善催化剂结构、优化运行参数将依然是提高SOFC性能的重要研究方向。
[1]
SCHELLNHUBER H J, RAHMSTORF S, WINKELMANN R. Why the right climate target was agreed in Paris[J]. Nature climate change, 2016, 6(7): 649-653. DOI: 10.1038/nclimate3013.

[2]
GERARD D, LAVE L B. Implementing technology- forcing policies: the 1970 Clean Air Act Amendments and the introduction of advanced automotive emissions controls in the United States[J]. Technological forecasting and social change, 2005, 72(7): 761-778. DOI: 10.1016/j.techfore.2004.08.003.

[3]
STAMBOULI A B, TRAVERSA E. Fuel cells, an alternative to standard sources of energy[J]. Renewable and sustainable energy reviews, 2002, 6(3): 295-304. DOI: 10.1016/S1364-0321(01)00015-6.

[4]
EDWARDS P P, KUZNETSOV V L, DAVID W I F, et al. Hydrogen and fuel cells: towards a sustainable energy future[J]. Energy policy, 2008, 36(12): 4356-4362. DOI: 10.1016/j.enpol.2008.09.036.

[5]
ROSTRUP-NIELSEN J R. Catalytic steam reforming[M]// ANDERSON J R, BOUDART M. Catalysis. Berlin, Heidelberg: Springer, 1984: 1-117. DOI: 10.1007/978-3-642-93247-2_1.

[6]
DICKS A L. Advances in catalysts for internal reforming in high temperature fuel cells[J]. Journal of power sources, 1998, 71(1/2): 111-122. DOI: 10.1016/S0378-7753(97)02753-5.

[7]
FINNERTY C, TOMPSETT G A, KENDALL K, et al. SOFC system with integrated catalytic fuel processing[J]. Journal of power sources, 2000, 86(1/2): 459-463. DOI: 10.1016/S0378-7753(99)00496-6.

[8]
HOU K, HUGHES R. The kinetics of methane steam reforming over a Ni/α-Al2O3 catalyst[J]. Chemical Engineering Journal, 2001, 82(1-3): 311-328. DOI: 10.1016/S1385-8947(00)00367-3.

[9]
XU J G, FROMENT G F. Methane steam reforming, methanation and water-gas shift: I. Intrinsic kinetics[J]. AIChE journal, 1989, 35(1): 88-96. DOI: 10.1002/aic.690350109.

[10]
AVETISOV A K, ROSTRUP-NIELSEN J R, KUCHAEV V L, et al. Steady-state kinetics and mechanism of methane reforming with steam and carbon dioxide over Ni catalyst[J]. Journal of molecular catalysis a: chemical, 2010, 315(2): 155-162. DOI: 10.1016/j.molcata.2009.06.013.

[11]
赵青, 吕小静, 王蔚国, 等. 重整条件对SOFC电池堆性能影响的实验研究[J]. 动力工程学报, 2015, 35(11): 929-933. DOI: 10.3969/j.issn.1674-7607.2015.11.011.

[12]
苏鹏, 林彬, 赵炜, 等. 基于甲烷水蒸气重整的SOFC耦合系统性能研究[J]. 电源技术, 2021, 45(4): 466-469. DOI: 10.3969/j.issn.1002-087X.2021.04.011.

[13]
MOGENSEN M B, CHEN M, FRANDSEN H L, et al. Reversible solid-oxide cells for clean and sustainable energy[J]. Clean energy, 2019, 3(3): 175-201. DOI: 10.1093/ce/zkz023.

[14]
VAN BIERT L, VISSER K, ARAVIND P V. A comparison of steam reforming concepts in solid oxide fuel cell systems[J]. Applied energy, 2020, 264: 114748. DOI: 10.1016/j.apenergy.2020.114748.

[15]
HAUCK M, HERRMANN S, FISCHER F, et al. Experimental investigation of an anode supported SOFC stack under high direct internal reforming conditions[J]. ECS transactions, 2021, 103(1): 159-168. DOI: 10.1149/10301.0159ecst.

[16]
JANARDHANAN V M, HEUVELINE V, DEUTSCHMANN O. Performance analysis of a SOFC under direct internal reforming conditions[J]. Journal of power sources, 2007, 172(1): 296-307. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2007.07.008.

[17]
GÜR T M. Comprehensive review of methane conversion in solid oxide fuel cells: prospects for efficient electricity generation from natural gas[J]. Progress in energy and combustion science, 2016, 54: 1-64. DOI: 10.1016/j.pecs.2015.10.004.

[18]
KLEIN J M, HÉNAULT M, ROUX C, et al. Direct methane solid oxide fuel cell working by gradual internal steam reforming: analysis of operation[J]. Journal of power sources, 2009, 193(1): 331-337. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2008.11.122.

[19]
POWELL M, MEINHARDT K, SPRENKLE V, et al. Demonstration of a highly efficient solid oxide fuel cell power system using adiabatic steam reforming and anode gas recirculation[J]. Journal of power sources, 2012, 205: 377-384. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2012.01.098.

[20]
杨国刚, 吕欣荣, 岳丹婷, 等. SOFC内部重整反应与电化学反应耦合机理[J]. 化工学报, 2008, 59(4): 1008-1015. DOI: 10.3321/j.issn:0438-1157.2008.04.033.

[21]
谢静, 徐明益, 班帅, 等. 天然气内重整和外重整下SOFC多场耦合三维模拟分析[J]. 化工学报, 2019, 70(1): 214-226. DOI: 10.11949/j.issn.0438-1157.20180445.

[22]
FAHEEM H H, ABBAS S Z, TABISH A N, et al. A review on mathematical modelling of Direct Internal Reforming-Solid Oxide Fuel Cells[J]. Journal of power sources, 2022, 520: 230857. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2021.230857.

[23]
AUDASSO E, BIANCHI F R, BOSIO B. 2D simulation for CH4 internal reforming-SOFCs: an approach to study performance degradation and optimization[J]. Energies, 2020, 13(16): 4116. DOI: 10.3390/en13164116.

[24]
MOZDZIERZ M, BRUS G, SCIAZKO A, et al. Towards a thermal optimization of a methane/steam reforming reactor[J]. Flow, turbulence and combustion, 2016, 97(1): 171-189. DOI: 10.1007/s10494-015-9693-2.

[25]
TODD B, YOUNG J B. Thermodynamic and transport properties of gases for use in solid oxide fuel cell modelling[J]. Journal of power sources, 2002, 110(1): 186-200. DOI: 10.1016/S0378-7753(02)00277-X.

[26]
FU Q R, LI Z Y, WEI W, et al. Performance degradation prediction of direct internal reforming solid oxide fuel cell due to Ni-particle coarsening in composite anode[J]. Energy conversion and management, 2021, 233: 113902. DOI: 10.1016/j.enconman.2021.113902.

[27]
MOGENSEN D, GRUNWALDT J D, HENDRIKSEN P V, et al. Internal steam reforming in solid oxide fuel cells: status and opportunities of kinetic studies and their impact on modelling[J]. Journal of power sources, 2011, 196(1): 25-38. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2010.06.091.

[28]
LIN Y B, ZHAN Z L, LIU J, et al. Direct operation of solid oxide fuel cells with methane fuel[J]. Solid state ionics, 2005, 176(23/24): 1827-1835. DOI: 10.1016/j.ssi.2005.05.008.

[29]
LIN Y B, ZHAN Z L, BARNETT S A. Improving the stability of direct-methane solid oxide fuel cells using anode barrier layers[J]. Journal of power sources, 2006, 158(2): 1313-1316. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2005.09.060.

[30]
孙成斌. 以CH4-H2O为燃料的SOFC重整反应和电化学性能研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2019. DOI: 10.26991/d.cnki.gdllu.2019.001241.

[31]
YOON S, KIM Y, KIM S, et al. Effects of low hydrocarbons on the solid oxide fuel cell anode[J]. Journal of solid state electrochemistry, 2010, 14(10): 1793-1800. DOI: 10.1007/s10008-010-1078-9.

[32]
RIENSCHE E, MEUSINGER J, STIMMING U, et al. Optimization of a 200 kW SOFC cogeneration power plant. Part II: variation of the flowsheet[J]. Journal of power sources, 1998, 71(1/2): 306-314. DOI: 10.1016/S0378-7753(97)02726-2.

[33]
DIETRICH R U, OELZE J, LINDERMEIR A, et al. Efficiency gain of solid oxide fuel cell systems by using anode offgas recycle-Results for a small scale propane driven unit[J]. Journal of power sources, 2011, 196(17): 7152-7160. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2010.09.016.

[34]
NOPONEN M, HALINEN M, SAARINEN J, et al. Experimental study of anode gas recycling on efficiency of SOFC[J]. ECS transactions, 2007, 5(1): 545-551. DOI: 10.1149/1.2729034.

[35]
HALINEN M, THOMANN O, KIVIAHO J. Effect of anode off-gas recycling on reforming of natural gas for solid oxide fuel cell systems[J]. Fuel cells, 2012, 12(5): 754-760. DOI: 10.1002/fuce.201200047.

[36]
SÁNCHEZ D, CHACARTEGUI R, MUÑOZ A, et al. On the effect of methane internal reforming modelling in solid oxide fuel cells[J]. International journal of hydrogen energy, 2008, 33(7): 1834-1844. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2008.01.024.

[37]
PETERS R, DAHL R, KLÜTTGEN U, et al. Internal reforming of methane in solid oxide fuel cell systems[J]. Journal of power sources, 2002, 106(1/2): 238-244. DOI: 10.1016/S0378-7753(01)01039-4.

[38]
PETERS R, RIENSCHE E, CREMER P. Pre-reforming of natural gas in solid oxide fuel-cell systems[J]. Journal of power sources, 2000, 86(1/2): 432-441. DOI: 10.1016/S0378-7753(99)00440-1.

[39]
BRETT D J L, ATKINSON A, BRANDON N P, et al. Intermediate temperature solid oxidefuelcells[J]. Chemical society reviews, 2008, 37(8): 1568-1578. DOI: 10.1039/B612060C.

[40]
ROSTRUP-NIELSEN J R, HANSEN J B, HELVEG S, et al. Sites for catalysis and electrochemistry in solid oxide fuel cell (SOFC) anode[J]. Applied physics A, 2006, 85(4): 427-430. DOI: 10.1007/s00339-006-3702-1.

[41]
HAUTH M, SEIDL M, POSTL A, et al. Development of a highly flexible SOFC CCHP system towards demand- oriented power generation from renewable fuels[J]. ECS transactions, 2017, 78(1): 155-170. DOI: 10.1149/07801.0155ecst.

[42]
BERTOLDI M, BUCHELI O, RAVAGNI A. Development, manufacturing and deployment of SOFC-based products at SOLIDpower[J]. ECS transactions, 2015, 68(1): 117-123. DOI: 10.1149/06801.0117ecst.

[43]
NOPONEN M, TORRI P, GÖÖS J, et al. Progress of SOC development at Elcogen[J]. ECS transactions, 2021, 103(1): 267-274. DOI: 10.1149/10301.0267ecst.

[44]
VESELY C, BARNARD P, DOSANJH B. Metal-supported ceria electrolyte-based SOFC stack for scalable, low-cost, high-efficiency and robust stationary power systems[R]. Columbus: Ceres Power Ltd, West Sussex, 2021. DOI: 10.2172/1772925.

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