0 引言
添加阻垢剂是解决地热流体结垢的有效途径之一。早在20世纪30年代,人们发现天然聚合物的阻垢作用并开始着手研究。20世纪50年代,天然高分子化合物被作为阻垢剂应用于工业循环水中。天然高分子阻垢剂廉价易得且可降解,但其阻垢效果不理想。因此,人们尝试改性天然高分子,以弥补其缺点,提高其阻垢性能。研究发现聚磷酸盐、聚羧酸盐类阻垢剂具有较好的阻垢效果,被大量应用于工业水处理过程,特别是以聚丙烯酸（polyacrylic acid, PAA）、聚甲基丙烯酸（polymethacrylic acid, PMAA）、聚马来酸（polymaleic acid, PMA）为代表的均聚物聚羧酸盐类阻垢剂,促进了冷却水处理技术取得突破性发展。之后,国内外研究者又致力于将其他具有优越阻垢性能的基团引入到聚羧酸盐中,以进一步提高其综合性能。进入21世纪,随着工业的快速发展和环保要求的不断提高,研究者开始人工合成具有更高阻垢性能、更加优良环保的绿色阻垢剂。
任大军等[1]对近年来绿色阻垢剂在国内外的研发应用现状进行了总结梳理,宋泽民等[2]对聚天冬氨酸（polyaspartic acid, PASP）、聚环氧琥珀酸（polyepoxysuccinic acid, PESA）、PAA和水解聚马来酸酐（hydrolyzed polymaleic anhydride, HPMA）四种绿色阻垢剂的阻垢性能进行了研究,发现这四种阻垢剂在高温下对碳酸钙（CaCO3）的抑制作用均高于硫酸钙（CaSO4）。王玉江等[3]对CaCO3阻垢剂研究进展及阻垢作用机理进行了总结分析,阐述了传统的经典阻垢机理以及基于分子水平解释的最新阻垢机理。张浩等[4]采用快速沉降法研究了羧甲基葡聚糖的阻垢特性,虽然传统的天然高分子阻垢剂在高温下不稳定,易分解,阻垢性能不突出,但对其进行化学改性以提高阻垢性能也是一个重要的研究方向。
目前研究应用的人工合成绿色阻垢剂主要有PASP、PESA和烷基环氧羧酸（alkyl epoxycarboxylic acid, AEC）三类[1],但其生物降解性仍有待提高。由于单一类型阻垢剂在工业应用过程中难以在由多种离子组成的复杂体系中具有很好的综合阻垢分散效果,或者同时抑制多种水垢[3]等,因此对绿色环保型阻垢剂的接枝改性[5,6],以及不同阻垢剂间的复合配伍等[7],是提高阻垢剂性能的有效方法。柳鑫华等[8]用马来酸酐、氨水和L-赖氨酸为原料合成接枝聚天冬氨酸衍生物,将氨基酸的功能基团通过接枝作用接到PASP分子的侧链上,在一定程度上克服PASP的单一性的缺点。贾晓宇等[9]将聚天冬氨酸-柠檬酸（polyaspartic acid-citric acid, PAC）和2-磷酸基-1, 2, 4-三羧酸丁烷（2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, PBTCA）复配得到低氮低磷型复合药剂PAC-PBTCA,当PAC与PBTCA的物质的量比为1∶2,水样Ca2+ 质量浓度为3 500 mg/L、pH为7、恒温时间为25 h、恒温温度为70℃时,PAC-PBTCA复合药剂对CaSO4阻垢效率高达93.51%,明显优于单体PAC的90.69%和PBTCA的83.18%。宋娜等[10]将环氧琥珀酸氢钠与3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠进行共聚,并与PAA进行复配,当两者质量配比为2∶1时,对CaCO3垢和Ca3(PO4)2垢的阻垢率可达90.0%,考察不同Ca2+ 浓度、温度和反应液pH等条件下配方的阻垢效果,结果表明,该配方对水质条件变化的适应性强,可用于高钙、高碱、高温的电厂循环冷却水系统。
关于阻垢剂间的协同作用机理[11]虽然存在一些分歧[12],但是,研究者依然认为,多种阻垢剂之间确实存在着独特的协同增效作用[13]。不同阻垢剂的复配使用不仅可以提高阻垢剂的阻垢效果,还可以减少阻垢剂的用量,降低工业阻垢成本[14]。本文拟研究绿色阻垢剂的复配协同作用。选择常用的四种绿色阻垢剂（HPMA、PASP、PESA、PAA）,寻找最佳配比,以期在保证其绿色环保的同时,获得更高的阻垢性能。通过开展不同温度下,不同种类和比例的阻垢剂复配实验,寻找复配后阻垢率得以提升的配比以及适用范围。研究结果可以为解决地热水的结垢问题提供新型阻垢剂。在节能减排和“双碳”背景下,进一步促进地热水作为可再生非碳清洁能源的开发利用。
1 研究内容与方法
1.1 实验试剂
实验中所用试剂列于表1。
Table 1 The main chemicals and materials used in the experiments表1 实验过程中的主要化学药品及材料 |
| 名称 | 纯度 / % | 等级 | 生产厂家 |
|---|---|---|---|
| PASP | ≥95.0 | GR | 山东优索化工科技有限公司 |
| HPMA | ≥95.0 | GR | 山东优索化工科技有限公司 |
| PESA | ≥95.0 | GR | 山东优索化工科技有限公司 |
| PAA | ≥99.5 | AR | 天津市大茂化学试剂厂 |
| 无水氯化钙 | ≥96.0 | AR | 天津市江天化工技术有限公司 |
| 氢氧化钾 | ≥95.0 | GR | 上海麦克林生化科技有限公司 |
| 十水合四硼砂酸钠 | ≥99.5 | AR | 天津市科密欧化学试剂有限公司 |
| 碳酸氢钠 | ≥99.5 | AR | 天津市风船化学试剂科技有限公司 |
| 钙羧酸指示剂 | / | IND | 天津希恩斯生化科技有限公司 |
| 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液 | / | / | 以达科技（泉州）有限公司 |
| 去离子水 | / | / | 天津市西青区永清源蒸馏水经营部 |
1.2 分析测试仪器
实验中用到的主要加热设备为集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S,控温范围25 ~ 400℃,控温精度 ±1℃,天津星科科技有限公司）和微型磁力高温高压反应釜（JGF-500 mL,温度 ≤ 240℃,压强 ≤ 0.6 MPa,控温精度 ±0.2℃,上海捷昂仪器有限公司）。恒温加热搅拌器和高温高压反应釜主要用于100℃以上的加热。主要滴定测试设备为梅特勒-托利多电导率仪（S230,电导率精度 ±0.5%）和全自动高精度滴定仪（ZDJ-600D型,精密度 ≤ 0.1%,北京先驱威锋技术开发公司）。为避免手工滴定所产生的误差较大,采用电位滴定仪滴定Ca2+ 浓度。高温高压反应釜以及电位滴定仪如图1所示。
Fig. 1 High pressure and high temperature reactor (left) and automatic potentiometric titrator (right)图1 高温高压反应釜（左）与电位滴定仪（右） |
1.3 阻垢性能测定方法
参照国家标准《水处理剂阻垢性能的测定：碳酸钙沉积法》（GB/T 16632-2019）[15]测定单组分阻垢剂及复配阻垢剂的阻垢率。预先配制好含有一定量HCO3- 和Ca2+ 的溶液并标定其浓度,在500 mL容量瓶中加入250 mL去离子水,用滴定管加入一定体积的CaCl2标准溶液,使Ca2+ 的量为120 mg。用移液管加入一定量的水处理剂,摇匀。然后加入20 mL硼砂缓冲溶液,摇匀。用滴定管缓慢加入一定体积的NaHCO3标准溶液（边加边摇动）,使HCO3- 的量为366 mg,用去离子水稀释至刻度,摇匀,制备成试液。设置一定温度,将加入水处理剂的试样和未加水处理剂的空白样,同时放入水浴锅恒温加热10 h,冷却后抽滤,分别测定其Ca2+ 浓度。加入试液中总的Ca2+ 浓度为240 mg/L,HCO3- 浓度为732 mg/L,水处理剂加入浓度为12 mg/L,滴定后阻垢率的计算公式为：
$\eta =\frac{{{\rho }_{4}}-{{\rho }_{3}}}{\rho -{{\rho }_{3}}}\times 100\%$ (1)
式中：${{\rho }_{4}}$为加入水处理剂的试液试验后的Ca2+ 浓度,mg/mL;${{\rho }_{3}}$为未加水处理剂的空白试液试验后的Ca2+ 浓度,mg/mL;$\rho $为试验前配置好的试液中Ca2+ 浓度,取0.240 mg/mL。
2 结果与讨论
2.1 单组分阻垢剂实验
针对选择的PASP、HPMA、PESA、PAA四种绿色阻垢剂,以及一种商用缓释阻垢剂,根据阻垢性能测定国家标准,配制了含Ca2+ 和HCO3- 的水溶液,并加入这五种阻垢剂（10 mg/L）制成试液,分别测定了五种阻垢剂在80℃条件下的阻垢率,评价其阻垢性能。测定结果如图2所示。
Fig. 2 Scale inhibition efficiencies of five different scale inhibitors at 80oC for aqueous solutions containing Ca2+图2 80℃条件下五种不同阻垢剂对含Ca2+ 水溶液的阻垢率 |
结果表明,水溶液在80℃条件下,PASP、HPMA、PESA、PAA四种绿色阻垢剂均对CaCO3具有较好的阻垢性能,商用阻垢剂的阻垢性能相对较弱,但仍然可达80%以上。测得的阻垢率数据超过100%,可能的原因是这四种阻垢剂（PASP、HPMA、PESA、PAA）阻垢率较高,接近100%,测定过程中出现一定的偏差,但是其相对误差较小,最高为6.54% （以多次测定的平均值作为真值计算）,说明测定的结果数据仍具有较高可信度。
商用阻垢剂为无磷型缓蚀阻垢剂,多用于工业循环水系统。其主要作用机理是在碳钢表面吸附成膜,阻止腐蚀介质与碳钢的直接接触,从而起到缓蚀作用;同时由于该阻垢剂的加入,使得体系中的CaCO3垢样生长规则被破坏,结构较松散,具有阻垢作用[16],但阻垢性能不及缓蚀作用明显。在同样的80℃和10 mg/L条件下,其阻垢率低于本文选用的四种阻垢剂。
2.2 三种阻垢剂复配实验
PASP是人工合成的高分子聚合物阻垢剂,属于无磷无毒的绿色化学阻垢剂,具有很好的配伍性。HPMA无毒可生物降解,具有很好的化学稳定性和热稳定性[17]。PESA和PAA均是工业常用的无磷、非氮绿色环保型CaCO3阻垢剂。结合2.1节所得的实验结果,选择阻垢率最高的PASP、HPMA分别与PESA、PAA进行不同比例的复配实验研究,实验条件为80℃,加入阻垢剂总量为12 mg/L。
Fig. 3 Scale inhibition efficiencies of PESA:PASP:HPMA formulated in different ratios at 80oC图3 80℃条件下PESA∶PASP∶HPMA不同比例配制后的阻垢率 |
选择HPMA、PASP和PAA进行复配实验,测得其在不同比例下的协同阻垢率如图4所示。由图可知,当阻垢剂PAA含量升高时,复配阻垢剂阻垢率增加。在阻垢剂PAA含量一定的情况下,随着HPMA含量的减小和PASP含量的升高,该复配阻垢剂阻垢率增大。当HPMA∶PASP∶PAA = 1∶1∶4时,复配所得阻垢剂阻垢率最高,为97%,即此三种阻垢剂在该配比下具有最明显的协同效果。
Fig. 4 Scale inhibition efficiencies of PESA:PASP:HPMA formulated in different ratios at 80oC图4 80℃条件下HPMA∶PASP∶PAA不同比例配制后的阻垢率 |
2.3 复配阻垢剂在不同温度下的实验
由以上实验结果可知,在80℃条件下,HPMA∶PASP∶PAA = 1∶1∶4的复配阻垢剂具有最好的阻垢性能。设置不同的温度进行实验,探究该复配阻垢剂在不同温度下阻垢率的变化规律,测得数据结果如图5所示。结果表明,在100℃以下时,该阻垢率具有很好的阻垢效果,阻垢率接近100%。当温度高于100℃时,阻垢率有所下降,但仍然可以达到90%以上。即该复配阻垢剂具有很好的阻垢性能,可用于不超过200℃高温条件下抑制CaCO3垢晶体的生成。
Fig. 5 Scale inhibition efficiencies of scale inhibitor (HPMA: PASP: PAA = 1:1:4) with different temperatures图5 复配阻垢剂（HPMA∶PASP∶PAA = 1∶1∶4）在不同温度下的阻垢率 |
2.4 复配阻垢剂与单组分阻垢剂阻垢效果对比
在50 ~ 210℃范围内设置不同的温度,同时测定HPMA∶PASP∶PAA = 1∶1∶4复配阻垢剂与相应单组分阻垢剂HPMA、PASP、PAA的阻垢效果,并进行对比分析。实验结果如图6所示。结果表明,在50 ~ 210℃范围内,该复配阻垢剂均具有很好的阻垢效果。在210℃高温下,该阻垢剂阻垢率仍然可以达到93%。单一阻垢剂PASP和PAA的阻垢率低于HPMA和复配阻垢剂,仅在50℃时,阻垢剂PAA表现出较好的阻垢效果。单一阻垢剂HPMA在100℃以上时也具有较好的阻垢效果,但其在100℃以下的阻垢率低于该复配阻垢剂。因此,该复配阻垢剂具有很好的阻垢效果,且适用温度范围较广,阻垢性能优于任一种单独使用的阻垢剂。
Fig. 6 Comparisons of scale inhibition efficiencies at varied temperatures between compound scale inhibitors (HPMA: PASP: PAA = 1:1:4) and single component scale inhibitors图6 复配阻垢剂（HPMA∶PASP∶PAA = 1∶1∶4）与单组分阻垢剂不同温度下的阻垢率对比 |
对CaCO3阻垢剂的性能评价主要参照国家标准（GB/T 16632-2019）,采用CaCO3沉积法测定其阻垢率,同时结合地热水结垢的高温环境,设置温度梯度,测定复配阻垢剂在特定高温条件下的阻垢率。后续研究需考虑水溶液的pH、矿化度、阻垢剂浓度等对复配阻垢剂性能的影响,采用正交试验方法确定使复配阻垢剂性能达到最佳的不同因素水平组合,或进一步细化复配方案,找到阻垢率更高的复配比例。
实验中所选择的四种阻垢剂原料均为认可度较高的绿色环保型无磷阻垢剂,在一定程度上保证了复配阻垢剂的绿色性能,但本研究尚未对其具体绿色性指标作出评价。对于其生物降解性、毒性等主要的绿色性指标数据,可作为进一步实验研究的方向。
此外,对于阻垢剂协同增效作用的微观机理,仍需做进一步研究,同时结合扫描电子显微镜、X射线光电子能谱技术、傅里叶红外光谱等分析方法等,探究不同阻垢剂间产生协同作用的内在机理。
3 结论
（1）在常见的四种绿色阻垢剂中,80℃条件下单组分使用时,PASP、HPMA具有较高的阻垢率。其阻垢性能优于PESA和一般的商用阻垢剂。
（2）在PASP、HPMA、PESA组成的三元复配体系中,PESA对复配阻垢剂的阻垢性能有一定的抑制作用,表现为其含量越高,复配阻垢剂的阻垢率越低。
（3）PASP、HPMA、PAA复配使用时,表现出较好的协同阻垢效应。当HPMA、PASP、PAA体积比为1∶1∶4时阻垢率最高,协同效应最明显。在210℃高温条件下阻垢率也较高,为93%。
（4）整体而言,温度越高阻垢剂阻垢率越低。 但复配阻垢剂（HPMA∶PASP∶PAA = 1∶1∶4）在150℃以上的高温条件下依然具有很好的阻垢效果。该复配阻垢剂具有用于抑制高温地热流体CaCO3结垢的前景。