0 引言
动力学水合物抑制剂（kinetic hydrate inhibitors, KHIs）是一类低剂量水合物抑制剂（low dosage hydrate inhibitor, LDHI）。与传统的热力学抑制剂（thermodynamic hydrate inhibitor, THI）如甲醇或乙二醇使用浓度高达10% ~ 50%（如无特殊说明,均指质量浓度）相比,KHIs在较低的浓度（0.1% ~ 1%）下使用即可表现出显著抑制效果[5]。KHIs主要通过延缓水合物晶体成核或降低水合物生长速率以使流体在设备/管道的停留时间内不发生堵塞,达到防治目的[6]。近年来,PVP、PVCap等酰胺类水溶性聚合物相继被开发作为高效的动力学水合物抑制剂。同时,为满足工业及环保要求,针对传统抑制剂的功能化改性及天然产物的开发（如多糖、氨基酸、抗冻蛋白等）也被大量研究[7,8,9,10,11]。然而,这些水溶性分子影响水合物生成的内在规律尚未明确,限制了高效抑制剂的结构开发。研究者通过分子模拟及微观实验等提出多种机理假说,目前普遍认可的经典假说主要包括吸附-抑制机理和扰乱-抑制机理假说。LARSEN等[12]提出酰胺官能团与水合物表面的氢键作用可能是乙烯基酰胺类聚合物[如聚乙烯基吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone, PVP）、聚乙烯基己内酰胺（polyvinyl caprolactam, PVCap）]发生吸附的关键。YANG等[13]采用超声检测技术研究了PVCap的抑制机理,认为其主要通过对水合物生长位点的吸附作用从而显著影响水合物晶体的生长。而ANDERSON等[14]则认为水合物抑制是通过一个两步机制发生的：抑制剂分子扰乱水分子和客体分子的局部结构,阻碍成核;一旦成核,抑制剂就会与水合物晶体表面结合,阻碍其沿着该晶面的进一步增长。此外,流动保障和水合物开采通常都涉及盐[15],了解盐水中天然气水合物晶体形成过程中的动力学和结构特性对于油气生产和水合物开发意义重大。研究表明盐不仅起到热力学抑制作用,同时也对水合物形成和生长具有明显的动力学抑制作用[16,17]。但目前鲜有关于动力学抑制剂和盐协同抑制作用的研究。
本文采用THF水合物晶体生长法对PVP、PVCap两种KHIs的性能进行评价,通过紫外可见分光光度计分析不同体系水合物生长过程中液相抑制剂浓度随时间的变化规律,以验证和完善经典抑制理论。同时进一步研究体系中盐的存在对动力学抑制剂性能的影响。
1 实验部分
1.1 实验材料与装置
实验试剂包括氯化钠（分析纯,上海阿拉丁生化股份有限公司）、四氢呋喃（99.9%,安徽泽升科技有限公司）、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP K90,>95%,日本东京化成工业株式会社）、聚乙烯基己内酰胺（PVCap,实验室自制）,所有试剂均直接用于实验。
THF水合物形成实验装置如图1所示,主要包括带有水浴夹套的玻璃三口反应釜（250 mL,密闭橡胶塞上开有一个0.1 cm取样孔）、恒温循环槽（控温范围为 -20 ~ 100β℃,乙醇作为循环液）、温度传感器（精度为 ±0.1β℃,PT100）和磁力搅拌器,数据采集系统由安捷伦数据采集仪及处理软件、计算机构成。采用紫外可见分光光度计（UVmini-1280,日本岛津仪器有限公司）测定样品吸光度。
Fig. 1 Schematic diagram of the experimental equipment for THF hydrate formation图1 THF水合物形成实验装置示意图 |
1.2 实验方法与步骤
1.2.1 THF水合物形成实验
实验前配制质量浓度为19%（如无特殊说明,均指质量浓度）的THF水溶液,并加入不同质量的抑制剂配制成含不同质量分数抑制剂的THF水溶液;取70 g上述溶液加入反应釜中,开启磁力搅拌器,设置搅拌速度500 r/min,同时打开数据采集系统（每10 s采集1次）和恒温槽,设置温度为5.0β℃（常压、5.0β℃条件下,THF水合物无法形成）;待釜内溶液温度降至5.00β℃后再将水浴温度设置为实验温度（如0.5β℃）并开始实验,记录釜内温度变化情况。测试盐水体系时,采用含4% NaCl的THF水溶液,其他过程同上。测试体系最大过冷度时,将实验温度设置为 -5β℃,其他过程同上。由于水合物成核的随机性,每组实验均重复3 ~ 5次以获取平均值。
1.2.2 浓度检测实验
THF水合物形成过程中,在体系刚开始生成水合物晶体（釜内温度突升）时采用5 mL针筒对釜内余液部分进行取样,此后每隔10 min取样一次,每次取样1 mL。以已知浓度的初始溶液作为标样,将样品在离心管内稀释至5 mL后采用紫外可见光分光光度计测定吸光度。以抑制剂标准溶液吸光度为Y轴,浓度为X轴制作标准曲线（图2）,则样品液中抑制剂浓度即可通过标准曲线得到。由于每组重复实验中水合物形成的不确定性,液相浓度均取3 ~ 5次重复实验的平均值。
Fig. 2 Standard curve of PVP concentration versus absorbance图2 PVP浓度与吸光度的标准曲线 |
2 结果与讨论
2.1 纯水体系中抑制剂对THF水合物生成的影响
测定了不同浓度的PVP及PVCap体系THF水合物生长过程中温度随时间的变化情况,纯THF水溶液体系作为对照组,如图3。图中可见未添加抑制剂的体系在2.8β℃出现温度骤升,表明水合物开始生成,此后由于水合物晶体持续形成而放热及制冷循环的作用使得温度曲线出现数个波峰。最大过冷度（ΔTs）定义为持续降温过程中水合物开始形成的温度（温度突升点）与THF水合物相平衡温度之差,如图3所示。常压下THF水合物理论相平衡温度为4.4β℃,因此在本实验条件下纯THF水溶液体系最大过冷度为1.6β℃（相平衡温度与水合物形成温度的差值）。当加入抑制剂后体系过冷度明显增大,且随着抑制剂浓度增大而增大。0.1% PVP体系最大过冷度达到1.9β℃,比纯THF水溶液体系升高了0.3℃。而0.5% PVP体系降温至实验温度（设置为0.5β℃,过冷度为3.9β℃）后经过32.58 min的诱导时间（ti,即体系稳定在实验温度的时间,图3）才开始形成水合物。此外,PVCap对THF水合物的抑制效果明显强于PVP,0.5℃实验温度下,三个浓度的PVCap体系均出现诱导时间。图4为不同浓度的两种抑制剂体系诱导时间,对比发现增大抑制剂浓度可明显延长诱导时间。PVCap在极低浓度下（0.1%）便具有较强的抑制效果,在浓度0.2%时,PVCap体系诱导时间达到PVP体系的近30倍。然而当浓度增加到0.5%时,两种抑制剂的诱导时间几乎相同。结果表明低剂量PVCap对THF水合物的抑制作用要优于PVP,在工业应用中添加少量PVCap便可达到较好抑制效果,相比PVP对环境影响较小。
Fig. 3 Temperature versus time during THF hydrate formation图3 THF水合物生长过程中温度随时间变化曲线 |
Fig. 4 Induction time of the systems with different concentration of inhibitors图4 不同浓度抑制剂体系诱导时间 |
2.2 盐水体系中抑制剂对THF水合物生成的影响
测定纯水和盐水体系分别添加质量分数为0.1% PVP或0.1% PVCap的最大过冷度,并以不添加抑制剂的体系作为参考,各体系水合物生成温度随时间变化曲线如图5（a）所示。图中可见,盐水体系水合物形成温度均显著低于纯水体系。
Fig. 5 (a) The curve of THF hydrate formation temperature and time during continuous cooling; (b) maximum supercooling of pure water and brine systems with or without inhibitors图5 （a）持续降温过程中THF水合物形成温度与时间关系曲线;（b）含或不含抑制剂的纯水和盐水体系的最大过冷度 |
各体系最大过冷度如图5（b）及表1所示,无论是否加入抑制剂,盐水体系（包括THF + NaCl、THF + NaCl + 0.1% PVP和THF + NaCl + 0.1% PVCap水溶液体系）最大过冷度均比纯水体系（包括THF、THF + 0.1% PVP和THF + 0.1% PVCap水溶液体系）增长2倍以上,表明盐的加入提高了各体系的最大过冷度,增强了抑制效果。值得注意的是,对于纯水体系,抑制剂的加入均提高了最大过冷度（THF + 0.1% PVCap > THF + 0.1% PVP > THF）,盐水体系未添加抑制剂时最大过冷度反而比添加抑制剂时要大,这可能是由于盐的热力学抑制作用,使得相平衡温度向低温区转移。而PVP和PVCap作为传统动力学抑制剂,其热力学抑制效果微弱,与盐复配后体系最大过冷度虽然相比同抑制剂含量的纯水体系得到显著提高,但与纯盐水体系相比效果并未得到增强。
Table 1 Maximum subcooling and induction time of different systems表1 不同体系的最大过冷度及诱导时间 |
| 样品 | 最大过冷度/℃ | 诱导时间/min | |
|---|---|---|---|
| 0.5β℃ | -1β℃ | ||
| THF | 1.99(±0.1) | 0 | — |
| THF + NaCl | 9.06(±0.25) | 127.3(±71.1) | — |
| THF + PVP | 3.13(±0.08) | 0 | — |
| THF + PVCap | 3.96(±0.13) | 3.7(±2.7) | — |
| THF + PVP + NaCl | 7.49(±0.33) | 257.2(±17.7) | 44.7(±7.0) |
| THF + PVCap + NaCl | 8.03(±0.21) | 322.8(±6.7) | 86.7(±9.1) |
注：样品均为水溶液,THF浓度为19%,抑制剂添加浓度为0.1%,NaCl浓度为4%。 |
为进一步研究抑制剂与盐的动力学协同效应,测定了0.5β℃下纯盐水体系和添加0.1%抑制剂后盐水体系的诱导时间,并与含/不含抑制剂的纯水体系进行对比,结果如图6及表1所示。各纯水体系中仅0.1% PVCap体系表现出3.7 min诱导时间,其余均在降温过程中水合物即已生成。而4% NaCl的加入明显延长了THF水合物生成的诱导时间,证实盐对水合物具有动力学抑制作用,与文献结果一致[16]。在相同浓度（0.1%）抑制剂条件下,盐水体系比纯水体系诱导时间显著增长;而相比纯盐水体系,加入0.1% PVP/PVCap后诱导时间均增加1倍以上,且PVCap体系增加更显著。这些结果说明盐与两种传统抑制剂具有较强的动力学协同抑制作用。
Fig. 6 The induction time of pure water and brine systems with or without inhibitors at 0.5βoC图6 0.5β℃下含或不含抑制剂的纯水体系和盐水体系的诱导时间 |
此外,还测定了高过冷度下抑制剂 + 盐水体系水合物形成过程,以进一步探究过冷度对诱导时间的影响。实验温度设置为 -1β℃（过冷度为5.4β℃）,结果如表1及图7所示。通过与0.5β℃（过冷度为3.9β℃）时同条件下THF水合物生成的诱导时间对比可知,过冷度的下降明显缩短了诱导时间。PVP体系诱导时间从0.5β℃时的257.2 min缩短至 -1β℃时的44.7 min,缩短83%,而PVCap体系则缩短73%。尽管 -1β℃下含抑制剂盐水体系诱导时间明显缩短,但仍明显比0.5β℃下同抑制剂含量的纯水体系诱导时间长（图6）,该结果进一步证明盐的存在不仅增大了抑制剂的最大耐受过冷度,同时使得其在高过冷度下仍保持较好抑制作用,表现出协同效应。
Fig. 7 The induction time of saline system containing inhibitors under different experimental temperature图7 不同实验温度下含抑制剂盐水体系的诱导时间 |
从图7中还可看出,两种过冷度下PVCap体系的诱导时间均长于PVP体系,表现出较好的抑制效果,与纯水体系实验结论一致,说明PVCap对sII型水合物的动力学抑制效果比PVP更佳。
2.3 水合物生长过程中抑制剂浓度变化情况
为探讨两种抑制剂分子影响水合物生成的可能机理,以及对吸附-抑制和扰乱-抑制两种经典抑制假说进行验证和完善,分别测定了0.5β℃下0.1 %、0.2%和0.5%三个初始抑制剂浓度体系中,随着水合物晶体生长釜内溶液中抑制剂浓度的变化情况。
如图8,第0次取样的浓度代表初始浓度,此后直到水合物开始生成（温度突升）第1次取样,因此0至1次取样间隔为水合物成核诱导期,1 ~ 4次取样间隔为水合物生长期。结果表明,诱导期内溶液浓度无明显变化,表明抑制剂分子并未发生聚集性吸附,其可能通过与水相互作用扰乱整体水结构从而抑制水合物成核。然而,在水合物生长期两种抑制剂溶液浓度表现出不同的变化趋势。随着水合物晶体生长,PVP体系浓度均匀速下降,表明大量PVP分子与水合物晶体发生结合而脱离液相,与文献结果一致[3,21]。而PVCap体系浓度则在整个水合物生长期间未出现明显下降,维持在初始浓度附近（0.1%体系浓度波动较大,可能由于极低浓度下吸光度检测误差所致）。一方面说明PVCap分子也是通过与水合物晶体结合阻碍水合物生长,但相比PVP分子结合量要少得多,维持了液相浓度的总体稳定甚至出现小幅度上升。这一结论与THF水合物生成实验研究结论一致,即PVCap发挥作用的浓度远低于PVP。尽管PVP在初期能延缓水合物成核,但成核后PVP与水合物晶面的结合使液相中PVP浓度急剧下降,导致水合物生长不受抑制。同时,由于PVP分子提供空间位阻,体系初期形成的水合物晶体尺寸较小,孔隙率高于纯水形成的水合物,增强了传质,最终导致大量的水合物生长[23]。这一现象从图3及图5a中均可看出,PVP体系均出现较大的温度峰（尤其是低浓度体系）,表明水合物大量形成并很快生长完全,随后温度陡降。而PVCap体系温度下降则缓慢得多,表明PVCap仍具有一定生长抑制作用。
Fig. 8 Change of solution concentration during hydrate formation图8 水合物形成过程中溶液浓度变化 |
3 结论
考察了不同条件下含动力学抑制剂的THF水合物的生成过程,研究了抑制剂添加量、过冷度对传统抑制剂PVP和PVCap性能的影响,以及盐和抑制剂的协同作用。并通过液相中抑制剂浓度变化趋势探讨了可能的抑制机理。主要结论如下：
（1）无论是纯水体系还是盐水体系,PVCap抑制效果均优于PVP,且随着抑制剂浓度增大抑制效果增强。
（2）4% NaCl的加入显著提高了PVP/PVCap体系的最大过冷度并延长诱导时间,表明盐与两种传统抑制剂具有较强的动力学协同抑制作用。
（3）通过对比0.5β℃和 -1β℃下THF水合物形成过程,发现过冷度的下降明显缩短了诱导时间。但与纯水体系相比,盐的存在使得抑制剂在高过冷度下仍保持较好抑制作用。
（4）抑制剂分子通过与水相互作用扰乱整体水结构从而抑制水合物成核,而在成核完成后则主要通过与水合物晶体结合阻碍水合物生长。随着水合物晶体生长,大量PVP分子与水合物晶体发生结合使得其在液相的浓度呈线性下降趋势而失去抑制作用。而PVCap与水合物晶体结合量小,液相浓度变化较小,因此表现出更好的抑制作用。