0 引言
1 活性炭的制备
活性炭的制备工艺主要包括原材料的选取、炭化过程和活化过程三个部分。活性炭的原材料主要有煤、石油焦与生物质原料;炭化是将原料热解形成初步的碳结构;活化是活性炭制备工艺中最重要的步骤,活化剂在高温条件下与碳材料石墨片段等微晶结构接触,使其膨胀产生大量孔结构,提高活性炭的比表面积和孔体积[10]。
1.1 原材料选取
1.2 炭化方法
炭化是活性炭制备过程的一个重要步骤,其将物料通过高温处理转化为碳结构。活性炭制备的炭化方法主要分为热解法与水热炭化法[17]。
热解法是指在无氧或缺氧条件下将原材料高温分解制备活性炭的方法,热解制备得到的活性炭性能主要与热解温度有关。王莉等[18]以小麦秸秆为原料制备生物质活性炭,研究了热解温度（300、400、500、600 ℃）对活性炭吸附废水中氨氮能力的影响。结果表明,热解温度越高,活性炭对氨氮的吸附能力越弱,理论最大吸附量从4.983 mg/g降至2.777 mg/g。热解温度对活性炭吸附印染废水中常见污染物罗丹明B同样存在影响,杨倩等[19]以水稻秸秆为原材料,采用一步法制备活性炭,分别于550、600、650和700 ℃下进行热解,制备出4种活性炭。结果表明,4种不同热解温度制备的活性炭对罗丹明B的平衡吸附量分别为35.696、36.962、53.118和54.810 mg/g,随着热解温度的升高,活性炭的比表面积和孔容积增大,对罗丹明B的吸附量增大,活性炭的吸附性能受热解温度影响显著。
水热炭化法是生物质原料在较为温和的温度和压力下,在水介质中经过脱水、脱羧、芳香化等反应后炭化得到活性炭前体。在常温常压下,水难以溶解生物质中大量的碳水化合物,在温度高于100 ℃的密闭体系中,水的物理化学性质不断接近超临界水的性质,为化学反应、能量交换提供场所[20]。何梓谦等[21]采用水热炭化-化学活化制备活性炭并分析测试了其表面结构及对甲基橙的吸附性能。结果表明,样品在270 ℃时出现明显的官能团变化,即在此温度下发生了炭化,采用水热炭化-化学活化联合制备的活性炭均具有较好的孔隙结构与优良的甲基橙吸附能力。在水热炭化后以KOH作为活化剂,在活化温度为700 ℃的条件下所制备的活性炭比表面积为1 605.77 m2/g,总孔容为0.890 4 cm3/g,平均孔径为2.218 nm,甲基橙吸附量为184.5 mg/g。
1.3 活化方法
除了物理活化、化学活化、物理-化学活化,微波活化、热解自活化以及金属催化活化也是有效的活性炭制备活化方法,但是这些活化方法存在工艺不成熟、对碳前体要求较高、活化工艺复杂等突出问题,没有得到大规模使用[10]。目前,从实际应用出发,化学活化法的活化工艺简单、能耗较低,工业应用最为广泛。
2 活性炭的改性
Table 1 Comparison of activated carbon modification methods表1 活性炭改性方法对比 |
| 改性方法 | 改性目的 | 吸附典型污染物 |
|---|---|---|
| 表面酸碱改性 | 调节活性炭表面酸性或碱性官能团的含量,优化活性炭的表面结构 | 甲醛[31,32]、甲烷[33,34]、甲苯[35,36]、Cr(Ⅵ)[37,38,39]等 |
| 氧化与还原改性 | 增加或降低活性炭表面含氧官能团的含量 | 抗生素[40]、Cu2+[41,42]、Cr(Ⅵ)[43,44]、甲醛[45,46]等 |
| 金属负载改性 | 提高活性炭的比表面积,增加吸附的选择性 | 氟化物[47]、Cr(Ⅵ)[48,49]、氨氮[50]等 |
| 微生物负载改性 | 提高活性炭的吸附能力与选择性,起到微生物保护的作用 | Cd[51,52]、As[52]、石油污染[53]等 |
2.1 表面酸碱改性
活性炭在酸溶液或碱溶液中浸渍改性,可以改变活性炭表面酸性或碱性官能团的含量与分布,并且能够有效去除活性炭的灰分与表面杂质,有助于改善活性炭的表面酸碱性质与吸附性能。
2.2 氧化与还原改性
2.3 金属负载改性
2.4 微生物负载改性
贾海江等[67]以生物炭为载体负载解淀粉芽孢杆菌CAS02制备生物炭菌剂,研究生物炭菌剂对烟草黑胫病的防控效果及其生物防治机制。结果表明,CAS02在生物炭上具有较好的负载量,为25.31 × 108 CFU/g,生物炭菌剂对烟草黑胫病防控高效且持久,并且具有显著的土壤改良性能。朱晓丽等[68]制备了以小麦、玉米、水稻秸秆生物炭为载体的炭基硫酸盐还原菌（sulfate-reducing bacteria, SRB）并研究了其对Cr(Ⅵ) 的吸附效应。结果表明,700 ℃下热解得到的小麦秸秆炭为载体的SRB(IBXM700) 对Cr(Ⅵ) 吸附效果最好,对炭基硫酸盐还原菌进行表征分析与吸附机理研究,发现其去除Cr(Ⅵ) 的机制主要为吸附作用与还原作用。
3 活性炭在有机废水处理中的应用
活性炭材料具有丰富的孔结构与较大的比表面积,在吸附、负载、改性等方面有着巨大的发展潜力。大量研究表明活性炭在吸附、絮凝、氧化等常用有机废水处理方法中具有良好的应用。
3.1 有机污染物的吸附
吸附法是处理有机废水污染物的廉价、新颖、高效且简单的方法。活性炭具有良好的孔径分布、较大的比表面积和大量的表面官能团,是常用的吸附剂之一。生物炭以秸秆、稻壳、玉米芯、造纸污泥等多种工业与农业废弃物为原料,在处理有机废水方面具有较大的潜力。
AHMAD等[29]以磷酸为活化剂,使用竹废料制备生物炭来处理棉纺织厂印染废水,对制备的竹生物炭进行了表征并探究了活性炭剂量、溶液pH以及吸附时间对印染废水色度与COD去除效果的影响。所制备活性炭的BET比表面积、总孔容和平均孔径分别为988.23 m2/g、0.696 cm3/g和2.82 nm。结果发现,在pH = 3、活性炭剂量为3 g/L和吸附时间为10 h的条件下,色度和COD去除率分别为91.84%和75.21%。FERRAZ等[69]以燕麦壳为原料制备活性炭,样品使用磷酸进行化学活化并热解。结果发现,100%磷酸浸渍率制备的吸附剂具有较高的比表面积（1 090 ~ 3 880 m2/g）,在20 ℃、pH = 4以及20 g/L活性炭剂量下有机物与色度的去除效果较好,100%磷酸浸渍以及在500 ℃下热解的燕麦壳炭样品完全去除了渗滤液中的色度,COD去除率高达90%。KHURSHID等[7]通过使用磷酸和过氧化氢溶液对废茶渣进行处理来制备废茶渣活性炭。采用傅里叶变换红外光谱（fourier transform infrared spectroscopy, FTIR）、X射线电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）、X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）和比表面积与孔径分析对废茶渣活性炭进行了表征,发现组合改性的废茶渣炭相对于磷酸单一活化的废茶渣炭具有更多的含氧官能团、更大的比表面积和孔体积。通过正交实验法优化pH、废茶渣炭剂量与吸附时间,发现组合改性废茶渣炭的最大COD去除效率为 (95.5 ± 0.5)%。
大量研究表明磷酸法制备的活性炭适用于处理高COD有机废水。磷酸浸渍的生物炭上存在的主要表面官能团被认为是酚羟基、羧酸和羰基等酸性官能团。这些酸性表面官能团有利于去除有机废水的色度和COD[70]。磷酸法制备活性炭工艺一般需要对炭化得到的活性炭进行洗涤,产生的酸性废水若处理不当会对环境造成污染。因此,活性炭的制备工艺还需要建立完善的废水处理系统,采用中和、沉淀、吸附等方法处理废水中的酸性成分;同时,可以探索废水回收再利用技术,减少废水排放。
3.2 絮凝技术
朱文娟等[8]利用水热炭改性制备了水热炭絮凝剂。结果表明,阳离子改性的方法极大地改善了水热炭的疏水性,优化吸附条件后对生活污水的COD去除率达到76.2%,浊度去除率达97.8%。HU等[73]研究了混凝结合活性炭吸附来降低水热炭废水中的COD,以增强其可生化性。研究表明,絮凝联合活性炭吸附具有协同效应,活性炭在废水中通过形成絮凝体增强吸附架桥作用,提高吸附效率。实验结果显示,聚合硫酸铝铁（polymeric aluminum ferric sulfate, PAFS）和聚丙烯酰胺（polyacrylamide, PAM）分别是最佳的混凝剂和助凝剂。PAFS、PAM、活性炭的投加量分别为6 g/L、10 mg/L、30 g/L时可达到68.41%的COD去除率,废水的透光率从23% 提高到89%。JUNG等[63]通过将金属铁铝浸渍颗粒活性炭作为电絮凝中的移动粒子电极来处理棉纺织废水。实验表明,改性活性炭作电极的电凝系统显著提高了色度和COD去除效率。通过响应面法优化实验条件,发现色度与COD去除结果与响应面模型拟合效果较好,初始pH对结果的影响最大。在最优条件下实现了 (99.13 ± 0.21) %的色度和 (97.01 ± 0.18) % 的COD去除效率。
活性炭在有机废水絮凝技术中可以通过吸附、表面电荷调节等作用,促进絮凝过程的进行。改性活性炭在有机废水的絮凝技术中可以实现更加丰富的应用。传统的化学絮凝技术在处理一些难以处理的高浓度有机废水方面存在效率低、需投入大量劳动力进行维护等问题,活性炭絮凝技术提高了絮凝效率,适量活性炭可以在废水处理过程中聚集絮凝物质,形成较大的颗粒,方便后续的分离过滤工艺。随着活性炭生产技术的不断发展,活性炭絮凝技术将进一步降低成本并改进工艺,实现广泛的应用。
3.3 有机废水的氧化处理
沈紫飞等[76]研究了活性炭吸附与臭氧氧化法处理乙硫氮模拟废水,结果表明COD去除效果表现为吸附-臭氧氧化 > 活性炭吸附 > 臭氧氧化,吸附-臭氧氧化法对COD的去除率为80.7%,较活性炭处理提升9.9%,较臭氧处理提升31.2%。RAJI等[9]制备了负载纳米零价铁活性炭布用作非均相芬顿催化剂来处理黑色素废水。结果表明,在最佳条件下使用改性活性炭布处理黑色素废水,废水色度降低了88.4%,COD含量降低了76.2%。王宇轩等[77]利用活性炭负载CuO用于催化过硫酸盐去除活性艳红X-3B染料,结果表明,活性炭负载CuO催化过硫酸盐可有效去除活性艳红X-3B,在优化实验条件后,染料废水的COD去除率达到了93.40%,色度去除率达到了98.54%。
活性炭具有较强的吸附性能,可以吸附氧化处理过程中生成的有机酸、醛类等氧化产物,减少其对环境的影响。活性炭也可以作为催化剂的载体,提供一个良好的反应平台,将活性炭与金属氧化物或过渡金属化合物改性复合,形成活性炭催化剂,用于有机废水中的氧化反应。活性炭作为催化剂的成本较高,对整个工艺的经济性产生一定影响。完善活性炭氧化技术工艺,降低活性炭催化剂的制备成本,并进一步探究活性炭催化剂的循环利用技术,可以提高活性炭氧化技术的经济性,有助于活性炭在氧化处理有机废水领域的推广应用。
3.4 厌氧消化技术
活性炭能够吸附厌氧消化过程中一些难以降解的物质,并减少产生的污泥量,可以吸附产生的有机酸以调节厌氧消化过程的酸碱度,维持适宜的环境条件供微生物生长。活性炭丰富的比表面积与孔容积可以增加微生物在厌氧发酵过程中的接触面积,为微生物附着提供了更大的空间,实现厌氧消化产气效率的提升。
3.5 生物滤池与人工湿地
生物滤池是一种常用的废水处理设备,通过微生物的附着和降解作用将废水中的有机污染物转化为无害物质。人工湿地是一种模拟湿地生态系统的处理技术,通过植物、土壤和微生物的共同作用,对废水中的污染物进行降解和去除。生物滤池与人工湿地作为经典的污水处理技术,主要依靠填料或基质的吸附、截留以及微生物在过滤基质表面增殖产生的微生物降解作用[83],来实现对污水中污染物的有效去除。活性炭可以被用作填料或者添加剂,以提高生物滤池的处理效果。
活性炭在生物滤池与人工湿地中的主要作用包括吸附水中的有机酸、重金属离子等物质,净化有机废水,降低废水对微生物的毒性并提高微生物的附着能力与降解污染物的效率。活性炭在生物滤池与人工湿地技术应用中还应关注作为填料抗污染强度的问题。随着相关技术的不断升级,活性炭在生物滤池与人工湿地中会得到更广泛的应用和发展,同时也将带来更好的经济和环境效益。
4 结语与展望
活性炭作为一种来源广、成本低、使用广泛的多孔碳材料,具有优良的吸附能力与改性潜能,在吸附净化、絮凝沉降、催化氧化、微生物处理等常用的有机废水处理技术中得到了大量的研究与应用。活性炭的制备、改性、催化剂负载等方面在实验室阶段取得了较好的进展,活性炭可以在多种废水处理场合中起到重要的作用,发展前景十分广阔。但是当前活性炭制备与改性存在成本较高,活性炭表面化学特性的研究较为薄弱等问题,阻碍了活性炭的发展与应用。未来需要应用新型原料与制备方法,提高活性炭的比表面积与吸附性能,改善传统活性炭制备方法的不足,并且需要对活性炭表面化学特性进行更深入的研究,进一步了解活性炭的表面化学性质以及吸附机理,为其制备和应用提供更准确的理论基础。活性炭的多功能商业化应用存在一定的局限性,其制备改性工艺复杂、难度较高,复杂的工艺提高了活性炭大规模应用的成本,未来活性炭在絮凝、催化、发酵等领域的大规模应用还需要进一步的工艺与设备优化。随着活性炭应用的进一步发展,吸附性能高效化、多功能化、绿色化制备将成为未来活性炭工业的发展方向。