0 引言
科技的快速发展和工业革命造成大量的二氧化碳排放,导致全球变暖[1]。欧盟发布报告指出,运输部门二氧化碳排放占总量的28%,其中超过70%的排放归因于道路运输[2]。一辆电动汽车正常出行产生的碳排放要比燃油汽车低85%[3]。因此,大部分发达国家鼓励使用电动汽车代替燃油汽车出行。中国在2001年的“863”计划就提出将电动汽车作为重大科技专项。国际能源署发布的《全球电动汽车展望2023》报告显示,截至2023年4月,全球道路上超过一半的电动汽车在中国,中国已经超额完成了2025年新能源汽车销售目标。在第二大市场欧洲,电动汽车销量在2022年增长了15%以上,意味着每售出五辆汽车中就有超过一辆是电动汽车。2022年,全球第三大电动汽车市场美国的电动汽车销量增长55%,销售份额达到8%[4]。电动汽车由电源作为主要能源,通过电机将电能转换为动能。目前电动汽车的主要能源,即动力电池,不能长时间使用。当电池容量低于出厂水平的80%时,需更换新的电池[5]。
随着动力电池数量增加,生产过程的能源和资源需求显著增加[8]。电池组的生产涉及许多密集的化学处理以及金属和稀有金属（如稀土）的使用[9]。如果退役电池未得到妥善处理,将导致不可逆转的环境危害和稀有金属的流失[10]。而且中国的锂、镍和钴储量相对较小[11],锂的进口量约为27% ~ 86%[7],镍进口量约60%,钴进口量约90%[12]。国际上对退役电池的处理方式包括固化深埋、存放于废矿井、回收利用[13]。其中,回收利用可以把污染降到最低,而且还能带来收益。但是直至2019年,中国的锂电池回收率仅为36.3%,其余的退役电池去向不明。如果不回收退役电池来最大化其价值,则会浪费资源。而且退役的电池中含有大量的危险金属,直接填埋处理会对附近的土壤和地下水造成严重污染[14]。随意焚烧也会给空气带来大量含有锰、镍等金属粒子的有毒气体[15]。因此电池回收问题显得至关重要。生命周期评价（life cycle assessment, LCA）由国际标准化组织（International Organization for Standardization, ISO）按照ISO 14040-2006和ISO 14044-2006标准发布[17],是一种分析和评估与产品生命周期所有阶段相关的资源和环境影响的方法,包括原物料收集、生产、运输、消耗和最终处置[16]。LCA是当今电子产品包括锂电池[18]环境特征评估的常用方法[19]。
全球金属回收最常用的工业方法包括传统的热释法、物理直接回收法和湿法冶金[20]。但是锂、铝和锰等金属在很高的温度下无法回收[21]。含有复杂阴极材料的三元锂电池也无法直接物理回收[22],因此工业上通常采用湿法冶金的方法来回收三元锂电池[23]。LCA经常被用来分析锂离子电池的相关环境影响。在生产阶段,ERAKCA等[24]研究了基于面向过程的原始数据的实验室规模电池生产的环境影响,填补了锂离子电池制造环境可持续性评估领域的信息空白。使用阶段通常关系人们的生活,JASPER等[25]分析了家用电池存储系统在使用过程中的环境评价,为电池市场提供了参考。电池的回收阶段则是重点关注部分,LIU等[26]使用LCA方法进行分析后指出,到2050年,通过回收锂离子电池的能量流失量、金属量、温室气体量和人类毒性分别是2020年的146.76倍、164.86倍、171.02倍和392.30倍。WEI等[27]使用LCA方法讨论了锂离子电池各种回收方法的可持续性。KALLITSIS等[28]建立了基于ReCiPe表征方法的LCA模型,分析指出湿法冶金更加适合回收锂离子电池。QUAN等[17]通过建立磷酸铁锂电池和三元锂电池的对比LCA模型,指出三元锂电池更适合市场化,更适合使用湿法冶金方法进行回收。综上可知,多数的研究都偏向回收所产生的环境影响,对回收方法改进方面的研究并不充分。然而,中国企业回收三元锂电池过程常用的传统湿法冶金工艺是否需要改进,目前尚不清楚。而且目前暂无使用LCA方法研究该方向的文献记录。本文采用LCA方法研究传统湿法冶金工艺回收通过改良镍钴锰（NCM）电池产生的镍钴铝（NCA）电池,分析传统湿法冶金方法回收NCM电池和NCA电池过程中每个活动的环境影响。
1 方法
采用LCA分析各种产品和技术在生命周期过程中潜在的资源环境影响,该方法可以从产品的生产、制造、使用、回收（废弃）等各阶段的相关投入与产出的清单记录,来评价与这些投入和产出有关的潜在环境影响,并根据生命周期评价的目的解释清单记录和环境影响的分析结果。LCA可将各个过程的投入和产出以环境影响因子的形式展现出来,使结果更具有参考价值。
1.1 目标范围和定义
从生命周期的角度比较NCA和NCM电池回收阶段对环境影响的差异,验证使用传统湿法冶金方法回收NCA电池的可行性。
1.1.1 功能单元
采用1 kg的退役电池作为功能单元[29],采用2016 Midpoint（H）作为LCA分析方法[30]。该方法共包含了18种评价指标,包括全球变暖潜能值（global warming potential, GWP）、平流层臭氧消耗（stratospheric ozone depletion, SOD）、电离辐射（ionizing radiation, IR）、臭氧形成（人类健康）（ozone formation, human health, OF-HH）、细颗粒物形成潜能值（fine particulate matter formation potential, PMFP）、臭氧形成（陆地生态系统）（ozone formation, terrestrial ecosystems, OF-TE）、陆地酸化潜能值（terrestrial acidification potential, TAP）、淡水富营养化潜能值（freshwater eutrophication potential, FEP）、海洋富营养化潜能值（marine eutrophication potential, MEP）、陆地生态毒性潜能值（terrestrial ecotoxicity potential, TETP）、淡水生态毒性潜能值（freshwater ecotoxicity potential, FETP）、海洋生态毒性潜能值（marine ecotoxicity potential, METP）、人类致癌毒性潜能值（human carcinogenic toxicity potential, HTPc）、人类非致癌毒性潜能值（human non-carcinogenic toxicity potential, HTPnc）、土地利用（land use, LU）、矿产资源消耗（mineral resource scarcity, MRS）、化石资源消耗（fossil resource scarcity, FRS）、耗水量（water consumption, WC）。
1.1.2 系统边界
生产、收集、运输和废物产生的过程未在LCA研究中进行分析。系统边界包括回收退役NCA和NCM电池从预处理到最终分解的过程,如图1 所示。这是遵循在中国工厂实施的处理,其中由于NCA电池中不含锰元素,因此在二次破碎过程到萃取过程中不需要去除锰元素,这也是两种电池在回收过程中最大的不同之处。LIBs的主要回收过程为预处理、首次破碎、二次破碎、萃取、最终筛选,如图1 所示。。
Fig. 1 System boundary and recycling processes used for recycling retired LIBs图1 退役LIBs回收的系统边界和回收流程 |
具体分析方法为,将整个湿法冶金工艺的流程分为三个阶段,以NCA电池和NCM电池的回收来对比这三个阶段所产生的环境效益差异。阶段1是拆解和筛选：退役电池经过预处理后进行初步拆解,将含有金属部分和非金属部分进行分离,回收其中可用的塑料壳体、隔膜纸和线路保护板等材料。阶段2是回收非稀有金属：对拆解后含有金属的部分进行初次金属析出处理,可以将其中包裹电池的铁、铝、铜和用作电极部分的锰元素提取出来进行回收。阶段3是回收稀有金属：对剩余物料进行萃取处理,分别提取出退役电池中价值最高的金属锂、镍和钴元素,至此回收结束。
阶段1以二次筛分为最终过程,以筛分后的正负极混合粉末为最终产物。阶段2以除去铁铝锰为最终过程,以除杂后的含镍钴锂的废料为最终产物。阶段3以萃取镍、钴为最终过程,以除杂后的氯化镍和氯化钴为最终产物。阶段3也是一个包括了阶段1和阶段2的完整的回收阶段。
1.2 清单分析
| 过程 | 材料类型 | 物质名称 | 数量 | 单位 |
|---|---|---|---|---|
| 输入 | 试剂 | 废三元锂电池 | 1.00 | kg |
| 水 | 1.88 × 10-1 | kg | ||
| 磺化煤油 | 5.61 × 10-4 | kg | ||
| 盐酸 | 4.23 × 10-1 | kg | ||
| 氯化钙 | 1.55 × 10-1 | kg | ||
| 铁粉 | 1.58 × 10-3 | kg | ||
| 过氧化氢 | 7.60 × 10-2 | kg | ||
| P507 | 2.09 × 10-4 | kg | ||
| 氢氧化钠 | 2.42 × 10-1 | kg | ||
| 能源 | 电 | 2.00 | kW∙h | |
| 输出 | 大气污染物 | 颗粒物 | 2.65 × 10-1 | mg/m3 |
| 挥发性有机化合物 | 1.71 × 10-1 | mg/m3 | ||
| 氟化物 | 1.46 × 10-3 | mg/m3 | ||
| 盐酸雾 | 2.21 × 10-3 | mg/m3 | ||
| 水体污染物 | 化学需氧量 | 6.38 × 10-2 | mg/L | |
| 石油类 | 1.11 × 10-3 | mg/L | ||
| Ni | 1.47 × 10-3 | mg/L | ||
| Co | 1.52 × 10-3 | mg/L | ||
| Li | 1.89 × 10-4 | mg/L | ||
| 氟化物 | 7.36 × 10-2 | mg/L | ||
| 产品 | 氯化锂净化液 | 3.91 × 10-1 | kg | |
| 镍钴盐 | 1.88 × 10-1 | kg | ||
| 梯级利用电池 | 1.30 × 10-1 | kg |
2 结果与讨论
Fig. 2 (a-c) Environmental impact factors comparison of the two types of batteries at stages 1-3; (d) environmental impacts comparison of the three stages of NCA batteries; (e) environmental impacts comparison of the three stages of NCM batteries图2 （a ~ c）阶段1 ~ 3两种电池的环境影响因子对比;（d）NCA电池三个阶段的环境影响对比;（e）NCM电池三个阶段环境影响对比 |
Table 2 Comparison of different influencing factors in three stages of NCA and NCM batteries表2 NCA电池与NCM电池三个阶段不同影响因素比较 |
| 影响类别 | 单位 | 阶段1 | 阶段2 | 阶段3 | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| NCA | NCM | NCA | NCM | NCA | NCM | ||||
| GWP | kg CO2-eq | 20.38 | 20.56 | 9.22 | 9.29 | 4.77 | 4.81 | ||
| SOD | mg CFC11-eq | 11.20 | 11.50 | 5.15 | 5.28 | 2.91 | 2.97 | ||
| IR | kBq Co-60-eq | 2.40 | 2.55 | 1.07 | 1.14 | 0.56 | 0.59 | ||
| OF-HH | g NOx-eq | 68.61 | 68.34 | 30.75 | 30.63 | 15.98 | 15.92 | ||
| PMFP | g PM2.5-eq | 64.62 | 64.97 | 28.98 | 29.13 | 14.60 | 14.67 | ||
| OF-TE | g NOx-eq | 68.90 | 68.59 | 30.88 | 30.75 | 16.02 | 15.95 | ||
| TAP | g SO2-eq | 173.55 | 175.34 | 77.23 | 78.01 | 38.09 | 38.46 | ||
| FEP | g P-eq | 18.78 | 18.51 | 8.36 | 8.24 | 4.18 | 4.13 | ||
| MEP | g N-eq | 2.01 | 2.14 | 0.89 | 0.95 | 0.45 | 0.47 | ||
| TETP | kg 1,4-二氯苯 | 842.01 | 852.27 | 369.64 | 374.11 | 177.08 | 179.21 | ||
| FETP | kg 1,4-二氯苯 | 7.78 | 7.47 | 3.42 | 3.29 | 1.64 | 1.58 | ||
| METP | kg 1,4-二氯苯 | 10.20 | 9.82 | 4.48 | 4.32 | 2.16 | 2.08 | ||
| LU | dm2∙a 农作物-eq | 84.85 | 82.92 | 37.93 | 37.09 | 19.07 | 18.67 | ||
| HTPc | kg 1,4-二氯苯 | 2.79 | 2.74 | 1.24 | 1.22 | 0.62 | 0.61 | ||
| HTPnc | kg 1,4-二氯苯 | 144.84 | 141.82 | 63.74 | 62.42 | 30.72 | 30.09 | ||
| MRS | kg Cu-eq | 1.97 | 2.14 | 0.86 | 0.94 | 0.41 | 0.45 | ||
| FRS | kg 油类-eq | 5.70 | 5.78 | 2.57 | 2.61 | 1.32 | 1.34 | ||
| WC | m3 | 1.04 | 1.15 | 0.46 | 0.51 | 0.23 | 0.25 | ||
从图2 中可以看出NCA电池的SOD、IR、MEP、FRS、WC这四个环境影响因子均比NCM电池低2%以上;而NCA电池的FETP、METP、HTPnc、LU这四个环境影响因子则要比NCM电池高2%以上。
最开始的阶段1的环境影响最大。阶段1对环境造成的危害等同于将退役电池直接填埋处理或者超长时间堆放时对环境造成的危害,说明把拆解破碎的电池进行堆放等同于直接将电池填埋在土壤中。阶段2是回收了铜和铝后的环境影响,剩余的物料还含有大量的稀有金属。我国部分企业的回收技术不成熟,会选择将剩余的含有镍、钴、锂的物料进行二次交易,把这些物料卖给其他的企业赚取差价。这些物料堆放或者泄漏所产生的环境污染同样不可忽略。阶段3是回收了金属之后的环境影响,电池中含有金属的废弃物造成的环境影响要远高于不含金属的废弃物所造成的影响。
2.1 不同阶段环境影响评价分析
GWP是研究碳足迹的重要指标,与二氧化碳（CO2）的排放息息相关。NCA电池在回收阶段的GWP为4.77 kg CO2-eq,比NCM电池的4.81 kg CO2-eq低1%。可以看出NCA电池在回收阶段相较于NCM电池具有更低的碳排放。参考文献[28]给出了LIBs在回收阶段的GWP范围为0.25 ~ 5.94 kg CO2-eq（功能单元转化为1 kg后的范围）。
SOD通常与氟利昂（chlorofluorocarbon, CFC）类的排放相关,煤燃烧产生电力过程和金属铜回收过程也会产生和CFC类似效果的物质从而导致SOD升高,而NCM电池的三个阶段回收产生的SOD分别为11.50、5.28、2.97 mg CFC11-eq,高于NCA电池的11.20、5.15、2.91 mg CFC11-eq。由于NCM电池含铜量约为22.72%,相比于NCA电池的15.65%要高很多（表3）,更高的含铜量导致了更高的SOD。在阶段1和阶段2,NCA电池的SOD比NCM电池低2.6%和2.5%,到了阶段3降低至2%。又因阶段2到阶段3不含金属铜的回收,因此NCA电池回收镍、钴、锂要比NCM电池耗费更多的电力。
Table 3 Metal content in each battery type表3 电池的金属含量 |
| 电池种类 | 金属含量/% | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Li | Al | Cu | Ni | Co | Mn | |
| NCA | 2.07 | 8.48 | 15.65 | 13.60 | 2.51 | — |
| NCM | 2.56 | 5.74 | 22.72 | 6.98 | 7.01 | 6.53 |
PMFP是回收过程中电池组件破碎产生的颗粒物间接排放而产生的环境效益,雾霾的产生通常与之相关。在电池回收过程中,NCM电池的PMFP为14.67 g PM2.5-eq,大于NCA电池的14.60 g PM2.5-eq,说明回收NCM电池产生的烟尘比回收NCA电池产生的烟尘多。
TAP的数值通常与硫氧化合物或者氮氧的化合物相关。空气中的硫氧化合物、氮氧化物等酸性物质经过各种氧化反应后和空中水汽相结合形成酸雾或酸雨,这些灾害会造成TAP明显增加。NCM电池的TAP为38.46 g SO2-eq,高于NCA电池的38.09 g SO2-eq,说明用相同工艺回收NCM电池泄漏的二氧化硫比NCA电池多。
FEP主要与磷元素（P）的排放相关联。加入含有LiPF6电解质的电池与碳阳极具有更好的兼容性、更长的寿命周期和更稳定的放电特性。NCA电池的FEP为4.18 g P-eq,高于NCM电池的4.13 g P-eq。说明回收NCA电池泄漏的电解质中的磷元素比NCM电池多。
MEP主要与氮元素（N）的排放相关联,氮元素通常被用在电池的电解质和负极中。NCM电池的MEP为0.47 g N-eq,比NCA电池的0.45 g N-eq高。说明NCA电池的氮元素的排放要低于NCM电池。
TETP、FETP、METP、HTPnc这几个指标与电池中的金属物质泄漏有关。通过表3可以看出,NCA电池的这些指标均高于NCM电池。说明使用相同的工艺和设备回收NCA电池产生的金属物质泄漏要高于NCM电池。
HTPc指标与电池中的部分会引起致癌的金属如镍、钴、猛、铜、铅、汞等相关。NCA电池中含有的致癌金属占所有金属质量比约为31.76%,NCM电池中约为43.24%。NCA电池的HTPc为0.62 kg 1,4-DCB,高于NCM电池的0.61 kg 1,4-DCB。说明在使用同种工艺和设备回收NCM电池时,致癌金属的回收率要高于NCA电池。
MRS、FRS指标与电力的消耗和材料的使用相关,NCA电池的优点之一是减少了矿石资源的使用,因此NCA电池的MRS和FRS均低于NCM。
同样,由于NCM电池中各种金属的含量更高而导致需要更多的溶液来浸取金属盐,导致了NCM电池的耗水量要高于NCA电池。
将本研究结果与KALLITSIS等[28]的研究结果进行比较,文献中GWP为2.44 kg CO2-eq,比本文结果低49%,而文献中HTPc约为0.97 kg 1,4-DCB,比本文高58%。这是由于回收方法的差异所导致的。
通过分析可知,NCA电池在回收过程中发生了更多的金属物质泄漏,而锰元素具有一定的促进金属物质析出的作用,NCA电池中不含锰,这是导致金属物质泄漏更多的主要原因。因此在回收过程中应更多地考虑如何更好地回收金属物质。
2.2 标准化后的不同环境影响差异分析
Fig. 3 Standardized values for different impact factors图3 不同影响因子的标准化值 |
结合图3 中各因子的对比情况,NCA电池和NCM电池在回收时产生的碳排量分别为0.3%和0.31%,差距不明显。分析三个阶段各因子的差异可知,NCA电池和NCM电池在回收过程中的碳排放效益良好,但是产生的水体污染和陆地污染情况较为严峻。
3 结论
通过详细的生命周期评价,分析对比了传统湿法冶金回收NCA电池和NCM电池过程中的拆解筛分、非稀有金属回收和稀有金属回收三个阶段所产生的环境影响。与非稀有金属回收阶段和稀有金属回收阶段相比,电池在拆卸和筛选阶段对环境的影响最大。为了减少对环境的影响,废旧的电池若发生破损,应尽快将其回收处理。同时,针对不同种类的三元锂电池的湿法回收工艺亟待改进。
在18个影响因子中,NCA电池有8个影响因子高于NCM电池,分别是OF-HH、OF-TE、FEP、FETP、METP、HTPc、HTPnc和LU。这些因子大部分和毒性相关,可见NCA电池在回收过程会产生更大的毒性。标准化后的结果显示,电池的回收过程中,全球变暖和细颗粒物形成等空气类指标的影响要低于淡水生态毒性和海洋生态毒性等水体类指标。说明电池在回收过程中对水源的危害要大于对空气的危害。因此,若要降低电池回收所产生的污染,企业应重点考虑先降低水体类污染排放问题,即从降低重金属污泥方面入手,缩短污泥的堆放时间或处理成低污染及无污染的物料。
本研究的局限性主要体现在缺乏关于回收过程的精确数据支撑。此外,SimaPro所提供的库存数据具有地区或生产商的特定性,难以普遍适用。未来的研究需致力于收集更多地区的相关数据,并细化输入与输出数据的分析,以提升整个回收过程数据的精确性,为政策的制定提供更准确的数据支持。
针对传统湿法冶金工艺在NCA电池金属回收率方面存在的不足,需进一步的优化和完善。此外,尽管NCA电池相较于NCM电池在综合环境影响上更为严峻,但其高能量密度和体积小的优势仍不可忽视。鉴于中国退役电池回收行业的发展相对缓慢,提出以下建议：首先,通过适当降低国家补贴的方式,减少新型NCA类电池的生产与使用,待电池回收技术取得显著提升后再逐步放宽。其次,推动传统湿法冶金技术的更新换代,加速退役电池回收行业的发展步伐。