0 引言
化石能源日渐枯竭和消费带来的环境问题成为制约经济社会可持续发展的主要问题。为解决上述问题,人们将目光转向可再生能源,如太阳能、工业余热废热等[1,2,3]。太阳能作为永不枯竭的清洁能源,是最有希望代替化石燃料的能源[4]。我国拥有丰富的太阳能资源,但是太阳能存在一些不可忽视的缺点,如受到昼夜、气候、季节和地理位置的影响导致太阳能系统输出极不稳定,无法满足用户的正常需求,因而限制了太阳能的应用[5,6,7]。工业余热来源广泛,目前各行业余热总资源占燃料总消耗量的17% ~ 67%,可回收利用的余热资源占总量的60%[8]。但工业余热存在间歇性和分布不均匀的特点,限制了余热回收利用[9]。因此,迫切需要加强对可再生能源的利用,发展高效的蓄热技术来提高能源利用率。蓄热技术包括显热蓄热、潜热蓄热和化学蓄热[9,10,11],其中化学蓄热技术是利用化学反应中的吸放热过程来实现热能的储存和释放。与显热蓄热和潜热蓄热相比,化学蓄热的能量储存密度有数量级的提升,并且能够实现热能的长距离传输和长期储存,是21世纪最为重要的储能技术之一[12]。
化学蓄热材料方面,N'TSOUKPOE等[13]对125种盐进行筛选,发现最有潜力的为SrBr2∙6H2O、LaCl3∙7H2O和MgSO4∙6H2O。RICHTER等[14]对308种不同的无机盐进行热力学理论分析以及可逆性、反应滞后和循环稳定性的实验分析,发现SrBr2满足应用的所有要求,是一种很有应用前景的材料。SrBr2∙6H2O的热分解过程分为两步,首先是从六水合物变为一水合物的过程,温度达到89β℃反应就能完全进行,采用太阳能集热器能够很容易达到该温度。当温度达到180β℃时一水合物完全脱水[15]。水合盐的热分解过程对应蓄热过程,水合过程对应放热过程。蓄热体系反应原理简单,但在实际应用中,纯SrBr2存在一些问题。例如,STENGLER等[16]发现在经过多次循环后,SrBr2颗粒会凝聚成较大的多孔结构,从而对SrBr2的循环稳定性提出质疑。FOPAH-LELE等[17]发现SrBr2在换热器中会出现结块和凝胶状的问题。为解决SrBr2循环过程出现的团聚结块问题,近年来学者们开展了许多研究,包括将SrBr2通过浸渍的方式负载在硅胶[18,19]、蛭石[20]、天然石墨[21]和膨胀蛭石[22]上,使其形成多孔复合材料。COURBON等[18]开发了一种初始浸渍和连续浸渍/干燥两步骤合成的方法,制备使SrBr2充分渗入硅胶孔隙的复合材料,指出材料介孔性可以确保高吸附性能和高循环稳定性。ZHANG等[20]提出基质能容纳的盐溶液体积主要取决于孔径和孔体积,小孔材料往往会导致蓄热材料潮解问题,而大孔材料可为盐溶液提供负载空间从而缓解溶液泄漏问题。YU等[23]指出溶液浓度和基体的孔结构是复合吸附剂性能需要考虑的两个关键因素,两种不同孔径硅胶对LiCl吸附能力的影响研究结果显示,大孔径硅胶在高盐浓度下更易负载盐晶体。综上,多孔载体孔径是影响蓄热材料性能的重要因素。为进一步推进水合盐热化学储热材料的实际应用,需在开发高储热密度且具有快速脱水/水合反应的高效水合盐储热材料等方面进行更深入的研究。将蓄热活性组分填充或者负载于多孔载体是强化反应体系整体传质效率的重要途径。虽然近年来学者们围绕化学蓄热复合材料进行了一系列探究,但针对多孔载体孔径对复合材料蓄放热性能影响的研究鲜有报道,材料蓄放热性能与纳米碳载体孔径的联系尚不明确。
纳米多孔碳（nanoporous carbon powder, NCP）因导电性强、循环寿命长、比表面积大以及孔隙度高被广泛应用在电化学领域[24],但尚未有在低温化学蓄热领域的研究报道。本研究以NCP为载体,开发一种新型的NCP-SrBr2化学蓄热复合材料,揭示NCP孔径对复合材料蓄放热性能的影响规律,以期为后续研究提供参考。
1 实验部分
1.1 复合材料的制备
溴化锶六水合物（SrBr2∙6H2O,分析纯,99%）购自上海源叶生物科技有限公司,纳米多孔碳购自苏州动能新材料有限公司。
采用浸渍法进行材料的复合制备,制备工艺流程如图1所示。具体步骤如下：（1）先将NCP置于200β℃烘箱真空干燥4 h;（2）取15 g SrBr2∙6H2O溶于15 mL去离子水,配制成质量分数为35%的SrBr2溶液;（3）取1 g 干燥好的NCP与步骤2中所得透明溶液进行混合,磁力搅拌充分分散后浸渍12 h;（4）对步骤3所得溶液进行真空抽滤,干燥、研磨获得复合材料,将干燥的产物置于200β℃烘箱中真空干燥储存;（5）将含有15 g SrBr2∙6H2O的溶液分别与1 g孔径为10、30、50和100 nm的NCP复合,分别命名为NCP10-SrBr2-35、NCP30-SrBr2-35、NCP50-SrBr2-35和NCP100-SrBr2-35。
Fig. 1 Process flow chart of composite material preparation图1 复合材料制备工艺流程图 |
1.2 复合材料的性能表征
通过X射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD）（荷兰,荷兰帕纳科公司,X’Pert PRO MPD）对NCP-SrBr2复合材料进行物相分析。X射线衍射仪工作电流为40 mA,工作电压为40 kV,扫描范围为5° ~ 80°,扫描速度为10°/min。材料孔结构参数采用比表面及孔隙度分析仪（美国,安东帕-康塔仪器公司,Nova 4200e）进行测试。
对材料进行水合与脱水实验考察材料的蓄热性能。其中水合实验在恒温恒湿箱（北京兰贝石恒温技术有限公司,Labonce-60CH）中利用精密电子天平（常州奥豪斯仪器有限公司,AX224ZH）进行静态称重。在恒温恒湿箱温度30β℃、相对湿度60%的条件下,取0.1 g左右材料放置于培养皿中摊平后进行4 h的水合实验,天平数据采集的时间步长为10 s。通过同步热分析仪（瑞士,梅特勒-托利多公司,TGA/DSC3+）对材料的失重特性以及蓄热密度进行分析。实验从室温以4β℃/min升温至360β℃,实验氛围及吹扫气体均为N2,流量为30 mL/min。
2 结果与讨论
2.1 不同孔径NCP的结构分析
纳米碳基SrBr2复合材料以NCP为载体,采用不同孔径的NCP与35%质量浓度的SrBr2溶液浸渍,目的是找出一种具有应用价值的孔径结构,为后续研究提供实验支持。图2是NCP、SrBr2及其复合材料的XRD图像,图中可见NCP在26° 处出现圆包峰,表明NCP已经石墨化[25],具有良好的热稳定性,适合作为蓄热材料的载体。4种复合材料均出现SrBr2的特征衍射峰,表明SrBr2已经成功负载在NCP上。此外,NCP10-SrBr2-35和NCP100-SrBr2-35的特征衍射峰值强度较低,前者可能是由于小孔径导致SrBr2的负载量低,后者可能是由于部分SrBr2被浸渍入孔道内部,初步说明不同孔径载体对活性组分的负载有很大影响。
Fig. 2 XRD plots of SrBr2, NCP and composites with different pore sizes图2 SrBr2、不同孔径NCP和复合材料的XRD图 |
NCP及其复合材料的扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）图像如图3所示。
Fig. 3 SEM diagram of NCP and composites with different pore sizes: (a-d) NCP10, NCP30, NCP50, NCP100; (e-h) NCP10-SrBr2-35, NCP30-SrBr2-35, NCP50-SrBr2-35, NCP100-SrBr2-35图3 不同孔径NCP和复合材料的SEM图：（a ~ d）NCP10、NCP30、NCP50、NCP100;（e ~ h）NCP10-SrBr2-35、NCP30-SrBr2-35、NCP50-SrBr2-35、NCP100-SrBr2-35 |
图3中可见,不同孔径的NCP均呈现出蜂窝状、表面密集、大小均匀的孔道。不同孔径NCP表面孔道的分布相似,孔道逐渐增大。这些孔道有利于活性材料的储存以及水蒸气的输运,将SrBr2牢牢束缚在孔道中,减少在蓄放热过程中SrBr2溶液的泄漏并增大SrBr2与水蒸气的接触面积,可以有效提升蓄热材料的蓄放热容量和速率。NCP10-SrBr2-35复合材料的SEM图如图3（e）所示,表面可以清晰看到有白色块状颗粒,呈蜂窝状堆叠并保留了载体材料的部分多孔结构。NCP30-SrBr2-35、NCP50-SrBr2-35和NCP100-SrBr2-35的SEM图如图3（f ~ h）所示,表面可以看到有白色块状颗粒均匀嵌入载体孔道,呈多孔珊瑚状,孔道结构清晰可见,内部可见部分联通孔道。
图4（a）为NCP的氮气吸附-脱附等温曲线。图中可见,系列NCP的氮气吸附-脱附等温线都是V型,在相对压力较低时呈现出微孔吸附。随着相对压力的增加,系列活性炭对N2的吸附量迅速增加,出现H2型回滞环,表明几种材料的孔结构中介孔占据主导地位。图4（b）为系列多孔碳复合材料的氮气吸附-脱附等温曲线,曲线类型仍为V型等温线。曲线的形状相似但氮气吸附体积均下降,表明SrBr2被成功负载在纳米多孔碳上。结合图5可以看到系列NCP的孔径（D）分布呈规律增大趋势,NCP10的孔径分布主要集中在10 nm附近,NCP30、NCP50和NCP100的孔径分布范围较广,主要集中在30 ~ 100 nm之间,且随着孔径序号的增大孔径分布也逐渐增大,与SEM分析结果一致。另一方面,NCP10-SrBr2-35、NCP30-SrBr2-35、NCP50-SrBr2-35和NCP100-SrBr2-35的孔径分布曲线显示其比表面积均比系列NCP的面积小,说明该范围内的孔数量减小,进一步说明SrBr2被成功负载在纳米多孔碳的孔道中。
Fig. 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of NCP (a) and series composites (b)图4 NCP（a）和系列复合材料（b）的氮气吸附-脱附等温线 |
Fig. 5 Pore size distribution of NCP (a) and series composites (b)图5 NCP（a）和系列复合材料（b）的孔径分布图 |
2.2 不同孔径NCP对水合盐蓄放热性能的影响
2.2.1 不同孔径NCP对水合盐水合性能的影响
SrBr2（通过SrBr2∙6H2O在200β℃脱水制得）和不同孔径复合材料的吸附动力学曲线如图6（a）所示,水合过程在30β℃、相对湿度为60%的条件下进行,可以看到复合材料的吸水量随孔径的增大先增大后减小,在孔径为50 nm时达到最大值0.703 g/g。结合表1分析,当孔径从10 nm增大到50 nm,负载率随之增大,从49.03%增大到76.72%。这一结果与文献[26]的结论相近,在一定范围内,孔径增大能提高活性组分负载率,水合盐含量增加使复合材料吸水量增加。在孔径为100 nm时的吸水量减小,是由于孔径过大而不能通过毛细管作用封装内部液体[27],在复合材料制备步骤4真空抽滤过程中损失了一部分溶液导致负载率降低。另一方面,NCP100的孔容小于NCP30,这意味着在SrBr2负载量相近的情况下,NCP100复合材料孔内可容纳水分子的空间较小,从而造成其吸水量减小。
Fig. 6 Hydration kinetic curves (a) and conversion rate (b) of SrBr2 and composites with different pore sizes图6 SrBr2和不同孔径复合材料的水合动力学曲线（a）和转化率（b） |
Table 1 Load ratio of SrBr2 in composites with different pore sizes表1 不同孔径复合材料中SrBr2的负载率 |
| 样品 | η/% |
|---|---|
| NCP10-SrBr2-35 | 49.03 |
| NCP30-SrBr2-35 | 64.04 |
| NCP50-SrBr2-35 | 76.72 |
| NCP100-SrBr2-35 | 66.88 |
图6（b）是纯SrBr2与不同孔径复合材料在30β℃、相对湿度为60%氛围下的水合转化率。图中可见,不同孔径复合材料的水合转化率都远高于纯SrBr2。这是由于复合材料中的孔道结构可增大水蒸气与盐的接触面积从而提高水合反应的转化速率。NCP10-SrBr2-35、NCP30-SrBr2-35和NCP50-SrBr2-35的水合转化率依次降低。随孔径从10 nm增大到50 nm,负载率随之增大,高负载率复合材料存在少量团聚现象[28],造成比表面积减小、传质阻力增大,导致水合转化率下降。然而,当孔径继续增大至100 nm时,大孔径及较低的水合盐负载率为水蒸气提供了更快速的传质通道,更容易迁移到孔道内的SrBr2上[29],使NCP100-SrBr2-35的水合转化率大于NCP50-SrBr2-35。
2.2.2 不同孔径NCP对水合盐蓄热特性的影响
$ M_{\mathrm{SrBt}_{2}}=\frac{247.43 \times \Delta m_{\mathrm{StrB}_{2} 6 \mathrm{H}_{2} O \rightarrow \mathrm{SrBB}_{2}}}{18}$ (1)
$ \eta=\frac{M_{\mathrm{SrBr}_{2}}}{M_{\mathrm{res}}} \times 100 \%$ (2)
式中：$ M_{\mathrm{SrBr}_{2}}$为SrBr2的质量,g;$ \Delta m_{\mathrm{SrBr}_{2} \cdot 6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{SrBr}_{2}}$为第二失重台阶的失重量,可由热重分析（thermogravimetric analysis, TG）曲线获得,g;η为复合材料中活性组分SrBr2的负载率;$ M_{\mathrm{res}}$为TG曲线剩余质量,由TG曲线获得,g。
Fig. 7 Thermogravimetric curves of SrBr2 and composites with different pore sizes图7 SrBr2和不同孔径复合材料的热重曲线 |
由TG结果计算单位干物质的蓄热密度,如图8所示,SrBr2∙6H2O、NCP10-SrBr2-35、NCP30-SrBr2-35、NCP50-SrBr2-35和NCP100-SrBr2-35的单位蓄热密度分别为1 085.71、711.38、979.93、1 198.62和972.22 kJ/kg,NCP50-SrBr2-35复合材料的蓄热密度最大,分别是NCP10-SrBr2-35、NCP30-SrBr2-35和NCP100-SrBr2-35的1.68、1.22和1.23倍。由图6（a）可知,复合材料达到水合平衡的时间各不相同。为考察复合材料在相同时间内的蓄热能力,取水合30 min的复合材料进行热重分析,结果如图8所示。纯SrBr2水合30 min后蓄热密度较SrBr2·6H2O略有提升,表明部分SrBr2发生了潮解,从而阻碍了其循环使用。复合材料中,前30 min NCP50-SrBr2-35仍然具有最大的蓄热密度,为945.34 kJ/kg,具备最快速的响应能力。因此,孔径50 nm的NCP为本研究工况下的最佳孔径。
Fig. 8 Heat storage density of SrBr2 and composites with different pore sizes in the first 30 mins and after equilibrium图8 SrBr2与不同孔径复合材料在前30 min和平衡后的蓄热密度 |
3 结论
以不同孔径的纳米多孔碳为载体,制备SrBr2化学蓄热复合材料,通过对复合材料的平衡吸水量、水合转化率和蓄热密度进行分析,揭示了复合材料的孔径大小对SrBr2蓄放热性能的影响规律。得到以下结论：
（1）加入纳米多孔碳可大幅提升SrBr2的水合速率,且有效解决了纯SrBr2的潮解问题。
（2）平衡吸水量和蓄热密度均随孔径先增大后减小。孔径的增大不仅降低了SrBr2溶液进入孔内的阻力,提高复合材料中的盐含量,还提供了额外的空间使水分子的传质速率和平衡吸水量得到提升;然而,孔径过大致使载体通过毛细管作用封装盐溶液的能力下降,降低盐负载率。此外,所负载的盐颗粒粒径也会随之增大,减小了颗粒与水蒸气的接触面积。
（3）在实验工况下,孔径为50 nm的复合材料表现出最高的平衡吸水量（0.703 g/g）和蓄热密度（1 198.62 kJ/kg）,具有最快的响应能力,30 min水合后的蓄热密度达945.34 kJ/kg,分别是孔径为10、30和100 nm复合材料的1.45、1.07和1.19倍。