0 引言
目前人们对电动汽车续航里程和储能系统、便携电子设备储能容量的要求越来越高,但锂离子电池的比容量（140 ~ 260 mA∙h/g）和能量密度（< 500 W∙h/kg）却已接近理论极限,开发高能量密度的新型电池迫在眉睫[1]。
在新型电池体系中,锂硫电池优势显著,其理论比容量（1 675 mA∙h/g）与理论能量密度（2 600 W∙h/kg）很高。此外,硫是一种丰富的天然资源,相对于锂离子电池采用的钴、镍、锰等材料,其成本更低,同时具有更好的环境友好性和安全可靠性。虽然锂硫电池优势显著,但仍存在一些技术瓶颈问题,导致电池容量衰减迅速,制约了其实际应用。首先,S与Li2S的绝缘特性导致电化学反应速率与活性物质利用率较低,致使电池容量和倍率性能较差[2]。其次,S还原生成Li2S时体积膨胀巨大,导致电极结构不稳定。最后,由多硫阴离子引起的穿梭效应会导致硫的不可逆损失及负极腐蚀,严重降低了电池的放电容量和循环稳定性[3]。
正极硫载体材料对锂硫电池的性能影响显著。理想的硫宿主材料应具有高导电性、大比表面积和分级多孔结构,以及出色的限制多硫化锂（LiPSs）穿梭的能力。碳材料更易满足上述要求,因此成为硫正极的首选宿主材料。研究表明,电池性能受碳材料的孔径影响显著。当孔径过大时,LiPSs更易溶解,导致穿梭效应。因此,研究的重点在于使用微孔和介孔碳材料作为硫的载体。相比普通碳材料,采用特殊方法合成的碳气凝胶具有极高的比表面积,其包括微孔和介孔在内的分级多孔结构能够提供大量的表面积用于吸附分子和嵌入物质,以及提供活性位点进行反应。因此,高比表面积的碳气凝胶是提高锂硫电池正极电子导电性、缓解体积膨胀、减少硫浸出、抑制穿梭效应的理想材料。然而,普通的碳气凝胶是非极性材料,不能对LiPSs产生化学吸附,只能通过物理作用将其限域于孔道内,于是拟采用杂原子掺杂的方法来解决该问题。目前报道的应用于锂硫电池正极宿主材料的碳气凝胶以氮原子掺杂为主,相比于单一氮原子掺杂,氟原子因其强大的电负性和优越的活性而在锂离子电池、燃料电池和超级电容器中得到了广泛的研究与应用[4]。氟原子掺杂可改善电极和电解质界面的亲合性,减少界面电阻,降低极化效应,提高电池循环稳定性[5,6,7]。与单杂原子掺杂相比,双掺杂具有协同效应,可以更好地抑制LiPSs穿梭,从而显著提高锂硫电池的电化学性能[8]。因此,拟设计氮氟共掺杂的碳气凝胶对LiPSs进行物理限域和化学吸附,以进一步抑制穿梭效应。
基于对席夫碱反应的实验室研究,以甲醛和3-氨丙基三乙氧基硅烷为原料,通过醛胺缩合的席夫碱反应制备前驱体,再利用气固界面技术合成功能化氮氟共掺杂空心碳气凝胶（NF-CA）,以提高硫正极的导电性、结构稳定性和抑制穿梭效应的能力[9]。以NF-CA作为S的载体制备NF-CA/S正极材料,显示出优异的电化学性能,并探讨NF-CA与单一氮掺杂碳气凝胶（N-CA）的电化学性能差异。本研究避免了多数氟掺杂碳材料以HF溶液为氟源通过液相合成方法所导致的环境与安全问题,并通过一步刻蚀、碳化及氮氟共掺杂,可简化合成工艺,提高制备效率,有效提高材料的导电性和对多硫化物的吸附性,提升锂硫电池的电化学性能。
1 实验部分
1.1 实验材料及仪器
本研究所用主要实验化学试剂列于表1。
Table 1 Main experimental chemical reagents表1 主要实验化学试剂 |
| 试剂名称 | 化学式/简写 | 规格 | 生产厂商 |
|---|---|---|---|
| 甲醛 | CH2O | 37% | 广州化学试剂 |
| 聚乙烯吡咯烷酮 | PVP | 29-32型 | 上海麦克林 |
| 聚四氟乙烯悬浮液 | PTFE | 60% | 美国杜邦 |
| 无水乙醇 | EtOH | 99.9% | 国药股份 |
| 硫 | S | 99.5% | 上海阿拉丁 |
| 氨丙基三乙氧基硅烷 | APTES | 99% | 上海阿拉丁 |
| 铝箔 | Al | — | 深圳新威 |
| N-甲基吡咯烷酮 | NMP | 99.9% | 上海阿拉丁 |
| 聚偏二氟乙烯 | PVDF | 99.9% | 广州力柏能源 |
| 去离子水 | H2O | 电池级 | 自制 |
| 乙炔黑 | C | 电池级 | 力柏能源 |
| 盐酸 | HCl | 36% | 广州牌 |
1.2 氮氟共掺杂碳气凝胶的制备
称取0.3 g聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone, PVP）溶解于30 mL去离子水中,然后将0.444 g 3-氨丙基三乙氧基硅烷加入溶液中,进行充分搅拌。再取0.130 g 浓度为37%的甲醛溶液缓慢滴加进上述溶液,进行醛胺缩合反应,搅拌反应4 h,形成席夫碱二氧化硅溶胶。随后,称取0.936 g 60%的聚四氟乙烯悬浮液加入上述席夫碱二氧化硅体系,搅拌混合均匀后进行冷冻干燥,得到席夫碱有机聚合物气凝胶（Schiff base organic polymer aerogel, S-OPA）。最后,在N2气氛下,将S-OPA以5 ℃/min的速率升温至600 ℃保温1 h,再升温至900 ℃保温3 h。冷却后,经充分研磨得到氮氟共掺杂的碳气凝胶（nitrogen and fluorine co-doped carbon aerogel, NF-CA）。
1.3 氮掺杂碳气凝胶的制备
首先按照1.2节所述方法制备席夫碱二氧化硅溶胶,经冷冻干燥,得到席夫碱二氧化硅凝胶。在N2气氛下将其以5 ℃/min的速率升温至600 ℃保温1 h,再升温至900 ℃保温3 h。冷却后,经充分研磨将其分散于6 mol/L KOH溶液,并在80 ℃下保温24 h,随后用2 mol/L盐酸溶液和去离子水反复洗涤后烘干,得到单一氮掺杂碳气凝胶（nitrogen-doped carbon aerogels, N-CA）。
1.4 硫正极制备与锂硫电池组装
将活性物质S分别与NF-CA和N-CA按8∶2的质量比充分研磨后,以3 ℃/min的速率升温至155 ℃后保温13 h,冷却后得到NF-CA/S和N-CA/S正极材料。
将正极材料、乙炔黑、黏结剂[5%聚偏二氟乙烯（polyvinylidene difluoride, PVDF）]按8∶1∶1的质量比进行混合,并滴加适量的N-甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone, NMP）调浆配制。随后,将浆料用100 μm刮刀通过刮刀流延工艺涂敷于铝箔上,在60 ℃下真空烘干12 h后冲压为14 mm极片。称取极片质量后,极片上硫的负载量约为1.5 mg/cm2。最后,在真空60 ℃干燥12 h后组装成CR2025型纽扣电池,将电池封口后搁置以待测试。
1.5 表征与测试
1.5.1 材料表征与测试
采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）（日本,Hitachi,S-4800）和透射电子显微镜（transmission electron microscope, TEM）（日本,JEOL,JEM 2100F）表征材料的形貌与微观结构。采用X射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD）（日本,Rigaku Corporation,Smartlab型）测试晶体结构,辐射源为Cu-Kα射线,衍射角2θ范围为5° ~ 80°。采用激光共聚焦拉曼光谱仪（日本,HORIBA JOBIN YVON,LabRAM HR800）进行拉曼光谱的测试,激光波长为532 nm。NF-CA/S材料中的硫含量由快速升温热重分析（thermogravimetric analyzer, TGA）（美国,Waters,SDT650）系统于氩气保护下进行测量。氮气吸附-脱附等温线使用比表面测试仪（美国,Quantachrome,SI-MP-10）进行测定。材料的表面元素组成与价态结构采用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）（美国,Thermo Fisher Scientific,ESCALAB 250Xi）进行表征,辐射源为Al Kα X射线源。材料的电导率在广东半导体电阻率测试站的SDY-4型四探针测试仪上测量,测试温度为25 ℃。
1.5.2 电化学性能测试
电池性能测试采用深圳新威公司BTS-7.5X多通道测试系统,电压范围为1.7 ~ 2.8 V。电池的循环伏安（cyclic voltammetry, CV）曲线和交流阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）采用上海辰华仪器有限公司CHI660E型电化学工作站进行测试。CV曲线的扫描速度为0.1 mV/s,扫描电压范围为1.7 ~ 2.8 V（Li/Li+）。EIS谱的频率扫描范围为1 × 10-2 ~ 1 × 105 Hz,交流电压为5 mV。
2 结果与讨论
2.1 NF-CA/S正极材料的制备
图1展示了NF-CA/S正极材料的制备流程。通过醛胺缩合和溶胶-凝胶反应生成S-OPA,再经过高温热处理过程中聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene, PTFE）热解生成的四氟乙烯（tetrafluoroethylene, TFE）气体对气凝胶中的硅进行刻蚀,最终形成三维多孔氮氟共掺杂碳气凝胶NF-CA。N-CA的制备与NF-CA前期一致,但不添加PTFE,而在高温处理后采用高浓度KOH溶液刻蚀硅,制得N-CA。最后通过熔融扩散法制备NF-CA/S和N-CA/S正极材料。
Fig. 1 Preparation flowchart of NF-CA/S cathode material图1 NF-CA/S正极材料的制备流程图 |
2.2 材料的表征
Fig. 2 SEM (a) and TEM (b) images of NF-CA; SEM (c) and TEM (d) images of NF-CA/S; (e) the morphology and elemental distribution of NF-CA/S图2 NF-CA的SEM（a）和TEM（b）图;NF-CA/S的SEM（c）和TEM（d）图;（e）NF-CA/S的形貌图与对应元素分布图 |
图3（a）展示了NF-CA、单质硫和NF-CA/S材料的XRD图谱。NF-CA在约22° 处显示一个宽峰,在约44° 处显示一个弱峰,表明其为无定形材料。S的XRD图谱呈现尖锐的晶态衍射峰,属于单斜晶系。负载硫后的NF-CA/S的XRD衍射峰与单质S非常相似,但强度明显降低,表明硫已被载入空心碳气凝胶中。图3（b）为NF-CA、S、NF-CA/S的拉曼图谱,进一步证明了硫的存在形式。纯硫粉呈现很强的拉曼峰,分别在84、155、219、474 cm-1处,但NF-CA/S的峰强度明显降低,与XRD结果相似。同时,NF-CA的拉曼光谱与典型碳材料相同,在1 347和1 587 cm-1附近处显示出两个强峰,分别归因于D峰（无序碳缺陷,其强度以ID表示）和G峰（石墨化碳,其强度以IG表示）。NF-CA的ID/IG为1.007,而NF-CA/S的ID/IG为1.112,表明硫的载入降低了复合材料的石墨化程度,增加了碳材料的缺陷程度[10]。综合上述测试,证明NF-CA作为S载体材料,可很好将S限定于NF-CA空心碳球内部,实现了良好的空间限域。XPS测试表明NF-CA由C、O、N、F四种元素组成,其质量百分比依次为84.28%、11.91%、2.00%、1.81%。图3（c）为NF-CA的N 1s XPS图谱,可拟合为3个峰,分别对应石墨N键（401.2 eV）、吡咯N键（400.3 eV）和吡啶N键（398.4 eV）[11]。图3（d）为NF-CA的F 1s XPS图谱,可拟合为两个峰,分别对应半离子C-F键（685.9 eV）和共价C-F键（689.8 eV）[11,12],进一步证实了N、F掺杂在NF-CA中。
Fig. 3 (a) XRD curves of NF-CA, S, NF-CA/S; (b) Raman spectrum of NF-CA, S, NF-CA/S; (c) N 1s XPS spectra for NF-CA; (d) F 1s XPS spectra for NF-CA图3 （a）NF-CA、S、NF-CA/S的XRD图谱;（b）NF-CA、S、NF-CA/S的拉曼光谱;（c）NF-CA的N 1s XPS图谱;（d）NF-CA的F 1s XPS图谱 |
为对比NF-CA和N-CA材料特性的差异,分别对其进行BET比表面积测试和材料电导率测试。图4（a）展示了NF-CA和N-CA材料的氮气吸附-脱附等温线。通过吸附脱附曲线计算出NF-CA和N-CA的比表面积分别为1 443.761 cm2/g和474.685 cm2/g,孔体积分别为2.374 cm3/g和1.120 cm3/g。图4（b、c）显示了NF-CA和N-CA的BJH吸附孔径分布图,主要以3 ~ 10 nm的介孔为主,同时含有少量大孔,对于负载硫、减少可溶性多硫化物扩散到电解质中以及锂离子的快速传输均具有重要意义。四探针测试仪测得NF-CA电导率为0.98 S/cm,N-CA的电导率为0.47 S/cm。通过氮、氟双掺杂,可以提高碳气凝胶的比表面积、孔体积和导电性,有利于锂硫电池电子传输和性能的提升。图4（d）为NF-CA/S与S的TGA曲线,表明硫在300 ℃左右完全挥发,同时计算出NF-CA/S中硫的含量约为80%。
Fig. 4 (a) N2 adsorption-desorption isotherms of NF-CA and N-CA; (b) BJH porosity distribution of NF-CA; (c) BJH porosity distribution of N-CA; (d) TGA curves of NF-CA/S and S图4 （a）NF-CA与N-CA的氮气吸附-脱附等温线;（b）NF-CA的BJH孔径分布;（c）N-CA的BJH孔径分布;（d）NF-CA/S与S的TGA曲线 |
2.3 电化学性能测试
为了探究NF-CA/S与N-CA/S两种正极材料的电化学性能优劣,分别组装了电池并进行了电化学性能测试,结果如图5所示。图5（a）为NF-CA/S材料的CV曲线。在第一圈放电过程中,NF-CA/S正极出现两个还原峰,分别位于2.2 V和1.9 V左右,对应硫转化为可溶高阶多硫化物和高阶多硫化物转化为不溶性低阶Li2S2/Li2S;在充电过程中,氧化峰位于2.4 V,对应Li2S转化为S。后两圈CV曲线重合性较好,表明NF-CA/S正极电化学可逆性较好。图5（b）显示了NF-CA/S与N-CA/S电极在0.2 C、0.5 C分别循环3圈活化后于1 C下循环的充放电曲线。两者在0.2 C时的初始放电比容量分别为1 249.21、1 107.99 mA∙h/g,库伦效率分别为94.72%、89.73%;在1 C循环200圈后分别保持563.79、444.84 mA∙h/g的放电比容量。图5（c）为NF-CA/S和N-CA/S正极材料的倍率性能曲线。N-CA/S在0.2、0.5、1、2 C倍率下依次充放电6圈,初始放电比容量分别为1 123.62、709.96、598.94、496.62 mA∙h/g。相比之下,NF-CA/S比N-CA/S表现出更加优异的倍率性能。NF-CA/S在0.2、0.5、1、2 C倍率下充放电,初始放电比容量分别为1 322.02、863.94、765.22、598.47 mA∙h/g,当电流密度恢复到0.2 C后,放电比容量恢复到909.07 mA∙h/g,表明其电化学可逆性较好。图5（d）为NF-CA/S与N-CA/S正极放电前后的EIS曲线,横纵坐标Z' 和Z'' 分别代表了复阻抗的实部和虚部,四条曲线均由中高频区对应固定内阻和电荷转移阻抗的压缩半圆形与低频区对应半无限Wagburg扩散过程中的斜线组成[13]。氟掺杂可改善反应中的电荷转移阻抗,减小电池内阻,因此NF-CA/S电极的阻抗谱在高频区半圆较小。循环后,NF-CA/S电极的电荷转移阻抗也明显小于N-CA/S电极,因此氟掺杂有利于提高锂硫电池的电化学性能。
Fig. 5 (a) Cyclic voltammogram curves of NF-CA/S at 0.1 mV/s; (b-c) cycling performance at 1 C and rate performance of NF-CA/S and N-CA/S; (d) EIS curves of NF-CA/S and N-CA/S cathodes before and after cycling图5 （a）NF-CA/S材料在0.1 mV/s下的CV曲线;（b、c）NF-CA/S与N-CA/S材料的1 C循环曲线与倍率性能曲线;（d）NF-CA/S与N-CA/S制备的正极循环前后的EIS曲线 |
为了考察NF-CA对LiPSs的吸附能力,研究其相互作用,进行了Li2S6吸附实验并测试了Li2S6/NF-CA混合物的XPS图谱。图6（a）展示了NF-CA与N-CA对Li2S6的吸附实验结果。将20 mg的NF-CA和N-CA分别加入至2 mL Li2S6（5 mmol/L）溶液中,均经60 ℃加热12 h后再静置24 h。结果显示,加入N-CA的溶液颜色变淡,而加入NF-CA的溶液则变为澄清无色,表明NF-CA对Li2S6的吸附能力更强。吸附实验后,将Li2S6/NF-CA混合液于真空下烘干并进行XPS测试。Li2S6/NF-CA的元素组成如图6（b）所示,包含C、N、F、S等。图6（c）为Li 1s XPS图谱,Li2S6的Li 1s XPS图谱由单一的Li-S峰（55.2 eV）组成;Li2S6/NF-CA的Li 1s图谱则由Li-S峰（~55.68 eV）、Li-F/Li-N峰（~56.58 eV）组成[5]。图6（d）为S 2p XPS图谱,Li2S6的S 2p图谱由S-1 T 峰（161.92 eV）和S0 B 峰（~163.78 eV）组成,这两个峰分别对应端基硫与桥连硫,可进一步分解为4个峰。添加NF-CA后的S 2p图谱除具有S-1 T 峰和S0 B 峰外,还增加了硫代硫酸盐峰（~167.8 eV）和聚硫酸盐峰（~169.0 eV）,表明Li2S6和NF-CA中少量含氧基团存在强化学吸附作用[5]。综上所述,NF-CA通过Li-F/Li-N、极性含氧基团的化学吸附作用固定LiPSs。在物理和化学的双重吸附作用下,NF-CA固定LiPSs效果较好,能有效抑制穿梭效应,提高锂硫电池循环稳定性。
Fig. 6 (a) Visualization of Li2S6 adsorption experiment; (b) XPS elemental composition of Li2S6/NF-CA; (c) Li 1s XPS spectrum of Li2S6/NF-CA; (d) S 2p XPS spectrum of Li2S6/NF-CA图6 （a）可视化Li2S6吸附实验;（b）Li2S6/NF-CA的XPS元素组成;（c）Li2S6/NF-CA的Li 1s XPS图谱;（d）Li2S6/NF-CA的S 2p XPS图谱 |
Fig. 7 SEM images of Li-metal sheet (a, b) and NF-CA/S electrode (c, d) before and after 100 cycles图7 锂片（a、b）和NF-CA/S正极（c、d）循环100圈前后的SEM图 |
3 结论
通过醛胺缩合的席夫碱反应、聚四氟乙烯热解生成四氟乙烯气体刻蚀与碳化制备了氮氟共掺杂的碳气凝胶NF-CA,再通过熔融扩散法制备了NF-CA/S正极材料。电化学测试结果表明,氮氟共掺杂的NF-CA/S正极材料相对于单一氮掺杂的碳气凝胶表现出更加优异的电化学性能。在1 C循环200圈之后NF-CA/S电极仍可保持563.79 mA∙h/g的可逆比容量,比N-CA高出约119 mA∙h/g;在1 C和2 C倍率下,NF-CA/S电极可分别保持765.22、598.47 mA∙h/g的比容量,比N-CA/S电极分别高出约166、102 mA∙h/g。