0 引言
近年来,为了满足电动汽车对续航里程要求的不断提高,提升电池的能量密度成为当前的研究热点[1]。石墨作为商业化的锂离子电池负极材料,其理论容量为372 mA∙h/g[2]。硅材料凭借高能量密度、电位合适、成本低、资源丰富和绿色环保等显著优势而受到密切关注,非常有希望取代碳材料成为新一代高能量密度锂离子电池的负极材料[3,4]。然而硅在嵌锂/脱锂过程中通常会发生巨大的体积变化（300% ~ 400%）,从而导致活性材料粉化、固体电解质界面（solid electrolyte interphase, SEI）不受限制地生长[5,6],硅碳材料的出现很好地缓解了这一问题,碳的框架结构可有效稳定整体结构,可缓解硅在电化学反应中的体积变化,同时可将碳材料的高导电性与硅基材料的高容量和低电位的优势相结合[7]。
本文合成一种新型硅碳负极材料,并合成一种氟硅添加剂（MFSM2）用于该硅碳材料,与商业添加剂氟代碳酸亚乙酯（fluoroethylene carbonate, FEC）做比较,测试电池的各项电化学性能,并对电极界面进行形貌表征。
1 实验部分
1.1 实验试剂
3-氨丙基三乙氧基硅烷（3-aminopropyltriethoxysilane, APTES）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone, PVP）、氢氧化钾、二乙二醇单甲醚、烯丙基溴、二甲基氯硅烷、氟化钾购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;甲醛溶液（37%）购自广州化学试剂厂;羧甲基纤维素钠（sodium carboxymethyl cellulose, CMC-Na）购自广州力柏能源科技有限公司;Celgard 2400隔膜购自美国Celgard公司;超级导电炭黑（Super P）购自深圳新威有限公司;FEC和基础电解液（LBE301）购自上海枭源能源科技有限公司,基础电解液是浓度为1 mol/L的LiPF6溶液,溶剂为碳酸乙烯酯（ethylene carbonate, EC）、碳酸二甲酯（dimethyl carbonate, DMC）、碳酸甲乙酯（ethyl methyl carbonate, EMC）（体积比为1∶1∶1）。
1.2 材料合成
1.2.1 硅氧碳氮的合成
硅氧碳氮（SiOCN）材料是通过APTES与甲醛发生醛胺缩合反应同时APTES水解生成前驱体再进行热解制备[12]。在200 mL去离子水中加入0.06 g PVP,将APTES（2.21 g,10 mmol）溶解于PVP水溶液中,将甲醛溶液（37%）（0.6 g,20 mmol）缓慢加入上述混合液中,室温下持续搅拌12 h,离心收集白色沉淀,用水洗涤三次,乙醇洗涤两次。将沉淀物在60 ℃干燥过夜,研磨后在Ar气氛下,400 ℃煅烧1 h,1 100 ℃煅烧3 h,得到黑色粉末SiOCN。
1.2.2 化合物MFSM2的合成
有机氟硅添加剂（MFSM2）是以烯丙基溴和二乙二醇单甲醚为原料先进行醚化反应,再和二甲基氯硅烷发生硅氢化加成反应,最后与KF反应三步合成[11],合成的产物通过减压蒸馏进行纯化,MFSM2的化学结构式如下。
Fig. 1 Chemical structure of MFSM2图1 MFSM2化学结构式 |
1.3 材料表征
采用X射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD）（荷兰Panalytical公司,X’Pert PRO MPD型）分析SiOCN样品组成;用核磁共振波谱仪（nuclear magnetic resonance spectrometer, NMR）（德国Bruker公司,AVANCE III 400）表征MFSM2化合物的结构;采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）（日本Hitachi公司,S-4800型）表征材料及极片形貌。
1.4 电化学测试
将SiOCN、Super P、CMC-Na按质量比为8∶1∶1均匀混合后加入一定量的去离子水作溶剂,磨细后把浆料涂在铜箔上,在真空烘箱中以110 ℃烘干12 h,再用辊压机压平,裁成14 mm直径的电极片。
在Ar气保护的手套箱内,以SiOCN为正极、锂片为负极、Celgard 2400膜为电池隔膜,采用LBE301为基础电解液,分别添加质量比为10%的FEC和10%（均指质量浓度）的MFSM2作对比并组装CR2025型扣式半电池。
在25 ℃和0.01 ~ 3.0 V的电压范围内用电池充放电测试仪（深圳新威公司,BTS-610型）对电池进行恒电流充电和放电来评估其循环稳定性和倍率性能;用电化学工作站（德国Zahner公司,IM6型）进行电池循环伏安（cyclic voltammetry, CV）和交流阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）测试,在0.01 ~ 3.0 V的电压范围以0.5 mV/s的扫描速率进行CV测试,以5 mV的交流电压在100 kHz ~ 0.01 Hz的频率范围内实现EIS测量,并在Zview软件拟合得到相关动力学参数。
2 结果与讨论
Fig. 2 XRD patterns of SiOCN图2 SiOCN的XRD图谱 |
对SiOCN进行形貌观察,如图3所示,SiOCN为单分散纳米球结构,平均直径在100 nm左右。
Fig. 3 SEM image of SiOCN图3 SiOCN的SEM图像 |
图4为电解液LBE301、添加10%FEC和添加10%MFSM2的SiOCN/Li电池在25 ℃、电流密度为0.1 A/g的首次充放电曲线。使用电解液LBE301的电池首次充电比容量为614.6 mA∙h/g,库仑效率为58.3%。添加FEC和MFSM2后,电池首次充电比容量分别为886.9 mA∙h/g和899.9 mA∙h/g,库仑效率分别为62.8%和62.2%。结果表明,MFSM2添加剂能够明显提高SiOCN/Li电池的可逆容量和库仑效率,并且达到与商用添加剂FEC相近的效果。
Fig. 4 Charge-discharge curves of SiOCN/Li in different electrolytes图4 SiOCN /Li在不同电解液中的充放电曲线 |
通过电池循环性能测试SiOCN材料的稳定性,如图5（a）所示。在25 ℃下,使用电解液LBE301、添加10% FEC、添加10% MFSM2的SiOCN/Li电池,在1 A/g的电流密度下,经过95次循环,电池都表现出较好的循环稳定性,电解液LBE301电池的比容量为427.9 mA∙h/g,容量保持率为95.6%;相比之下,使用FEC和MFSM2添加剂电池可逆比容量分别为470.42 mA∙h/g和585.8 mA∙h/g,容量保持率分别达到97.4%和98.6%。结果表明,SiOCN材料本身具有较好的结构稳定性,因此电池在循环过程中显示出较高的库仑效率和容量保持率,而使用MFSM2电解液添加剂进一步提高了电池的循环稳定性。SiOCN/Li电池的倍率性能曲线如图5（b）所示,加入MFSM2添加剂后,SiOCN/Li电池在0.2、0.5、1、2、4和10 A/g电流密度下,比容量分别为867、774、694、592、465和226 mA∙h/g,明显高于电解液LBE301和商业添加剂FEC,尤其在高电流密度下,仍能保持较高容量,提升效果明显。
Fig. 5 Prolonged cycling performance and Coulombic efficiency (a), and rate performance (b) of SiOCN/Li half-cells with different electrolytes图5 SiOCN/Li在不同电解液中的长循环性能和库仑效率（a）及倍率性能（b） |
为了深入分析MFSM2添加剂对SiOCN负极的影响,对比了使用电解液LBE301、添加10% FEC和添加10% MFSM2的SiOCN/Li半电池的首圈循环伏安曲线。如图6所示,曲线上半圈对应的是氧化反应,下半圈为还原反应,不同电解液的电池都在第一圈0.01 V出现一个还原峰,为SiOCN的嵌锂反应,而在0.6 V左右的氧化峰则为其去锂化的逆过程。添加了10% FEC的电池分别在1.1 V与0.47 V出现还原峰,对应FEC和EC分解形成SEI膜;添加了10% MFSM2的电池也在1.4 V和0.42 V位置分别出现了还原峰,对应MFSM2还原分解和EC分解形成SEI膜。传统的SEI膜形成一般是由于EC、DEC等有机溶剂的分解,分解过程发生在0.8 V（与Li/Li+ 相比）的电位下[15],由于FEC和MFSM2具有更高的还原电位,先于其他溶剂被还原,因此迅速形成表面层,该表面层由其降解产物组成,作为初始SEI层[16]。结果表明,添加剂的加入有利于优化电极电解液界面和调控SEI膜,进而增强电极的稳定性,这对提高电池的循环稳定性和容量至关重要。
Fig. 6 CV curves of SiOCN/Li in different electrolytes图6 SiOCN/Li在不同电解液中的CV曲线 |
从动力学角度分析MFSM2对SiOCN/Li电池电化学性能的影响,对95圈循环后的电池进行阻抗测试。Nyquist阻抗图由一个压缩半圆（中高频区）和一条直线（低频区）组成,压缩半圆对应电极材料界面上的SEI膜阻抗（RSEI）和电荷转移阻抗（RCT）,直线与锂离子扩散控制的Warburg阻抗有关[17,18],图7内插图为其拟合的等效电路。其中R0为电解液阻抗,CPE为相对应的电容,W为扩散因子。使用电解液LBE301、10% FEC、10% MFSM2的SiOCN/Li电池的R0分别为7.3、4.0、3.3 Ω,依次减小,表明添加MFSM2更有利于减小电池内部极化。添加了10% MFSM2的电池循环后电极具有最小的阻抗值12.7 Ω,对比之下LBE301和10% FEC的电池阻抗值分别为51.2 Ω和23.6 Ω,表明MFSM2添加剂在电极表面形成的SEI膜阻抗更低,具有良好的离子传输特性,这与电池倍率性能测试结果一致。
Fig. 7 EIS curves and equivalent circuit diagrams of SiOCN/Li in different electrolytes图7 SiOCN/Li在不同电解液中的EIS曲线和等效电路图 |
采用SEM对循环前和95圈循环后的电极表面形貌和微观结构进行表征,如图8所示。电解液LBE301的极片与循环前的极片几乎无差别,表明在SiOCN负极循环过程中未形成有效的SEI膜;添加FEC的电极表面形成了较厚且连续包覆的SEI膜;添加MFSM2在硅碳负极颗粒上包覆形成均匀致密的SEI膜,能有效抑制电解液与硅碳负极的反应并对电极在循环过程中的体积变化也起到一定的抑制作用。SEM结果表明,添加剂MFSM2能够通过SEI膜的形成有效保护SiOCN负极,抑制电解液在SiOCN负极表面分解,同时能够提高离子传输速率,提升电池的比容量和长循环稳定性。
Fig. 8 Surface SEM plots of SiOCN anode: (a) no cycling; a long cycling with base electrolyte LBE301 (b), electrolyte with addition of 10% FEC (c), and electrolyte with 10% MFSM2 (d)图8 SiOCN负极的表面SEM图：（a）未循环;使用电解液LBE301（b）、添加10% FEC电解液（c）和添加10% MFSM2电解液（d）的长循环 |
3 结论
合成了SiOCN硅碳复合材料和氟硅烷化合物MFSM2,并考察了MFSM2作为添加剂在SiOCN/Li电池中的电化学性能,同时与商业添加剂FEC进行对比。结果表明,SiOCN硅碳复合材料具有良好的结构稳定性,电池长循环稳定;添加MFSM2的电解液能明显提高SiOCN/Li电池的首次库仑效率和可逆比容量,同时提升电池的循环稳定性和倍率性能,在添加MFSM2和FEC后电池可逆容量从614.6 mA∙h/g分别提高至899.9 mA∙h/g和886.9 mA∙h/g,库仑效率从58.3%分别提高至62.2%和62.8%,添加MFSM2的电池在10 A/g的电流密度下仍能达到226 mA∙h/g,明显优于基础电解液和商业添加剂FEC。阻抗和SEM分析表明,MFSM2能够在SiOCN电极表面形成更薄且均匀致密的SEI膜,抑制电解液副反应发生,减小电极界面膜阻抗,从而提高离子传输速率,MFSM2作为添加剂用在硅碳负极具有良好的应用前景。