0 引言
1 实验部分
1.1 材料
Table 1 Physicochemical properties of microalgae and municipal sludge表1 微藻和城市污泥的理化性质 |
原料名称 | 元素组成/% | 工业分析/% | ||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
C | H | O | N | S | 灰分 | 挥发分 | 固定碳 | |
微藻 | 44.47 | 6.61 | 40.71 | 7.70 | 0.51 | 3.6 | 82.4 | 14.0 |
城市污泥 | 45.66 | 7.02 | 38.64 | 6.70 | 1.98 | 59.1 | 36.8 | 4.1 |
1.2 实验流程
Table 2 Experimental design and results of co-hydrothermal liquefaction of MS and microalgae in aqueous phase表2 污泥和微藻共水热液化水相产物响应曲面实验设计及结果 |
实验组别 | 温度/℃ | 时间/min | (生物质/水比率)/(g/mL) | 污泥/生物质比率 | TN/(mg/L) | 氨氮/(mg/L) | COD/(mg/L) |
---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 300 | 20 | 0.17 | 0.5 | 4 599.0 | 2 913 | 34 860.0 |
2 | 350 | 20 | 0.17 | 0.5 | 4 918.7 | 3 606 | 22 820.0 |
3 | 300 | 60 | 0.17 | 0.5 | 4 713.0 | 3 158 | 28 390.0 |
4 | 350 | 60 | 0.17 | 0.5 | 5 059.7 | 4 278 | 21 113.3 |
5 | 325 | 40 | 0.08 | 0.2 | 3 107.7 | 2 270 | 19 310.0 |
6 | 325 | 40 | 0.25 | 0.2 | 8 705.5 | 6 390 | 46 200.0 |
7 | 325 | 40 | 0.08 | 0.8 | 2 363.3 | 1 602 | 11 533.7 |
8 | 325 | 40 | 0.25 | 0.8 | 5 424.5 | 4 229 | 25 995.0 |
9 | 300 | 40 | 0.17 | 0.2 | 5 571.3 | 3 496 | 36 216.7 |
10 | 350 | 40 | 0.17 | 0.2 | 6 321.8 | 5 456 | 29 867.5 |
11 | 300 | 40 | 0.17 | 0.8 | 4 083.5 | 3 003 | 25 230.0 |
12 | 350 | 40 | 0.17 | 0.8 | 4 298.0 | 3 388 | 16 700.0 |
13 | 325 | 20 | 0.08 | 0.5 | 2 813.7 | 1 752 | 16 300.0 |
14 | 325 | 60 | 0.08 | 0.5 | 2 858.0 | 1 941 | 12 865.0 |
15 | 325 | 20 | 0.25 | 0.5 | 6 450.3 | 4 770 | 38 173.3 |
16 | 325 | 60 | 0.25 | 0.5 | 7 273.7 | 5 650 | 33 360.0 |
17 | 300 | 40 | 0.08 | 0.5 | 2 822.3 | 1 728 | 16 753.3 |
18 | 350 | 40 | 0.08 | 0.5 | 2 760.7 | 1 978 | 11 380.0 |
19 | 300 | 40 | 0.25 | 0.5 | 6 768.0 | 5 002 | 46 312.5 |
20 | 350 | 40 | 0.25 | 0.5 | 6 412.3 | 5 414 | 28 590.0 |
21 | 325 | 20 | 0.17 | 0.2 | 5 424.3 | 4 078 | 36 213.3 |
22 | 325 | 60 | 0.17 | 0.2 | 5 882.7 | 4 332 | 30 946.7 |
23 | 325 | 20 | 0.17 | 0.8 | 4 163.0 | 3 246 | 22 326.7 |
24 | 325 | 60 | 0.17 | 0.8 | 4 767.0 | 3 633 | 17 605.0 |
25 | 325 | 40 | 0.17 | 0.5 | 4 601.0 | 3 322 | 24 930.0 |
26 | 325 | 40 | 0.17 | 0.5 | 5 236.0 | 3 792 | 25 780.0 |
27 | 325 | 40 | 0.17 | 0.5 | 4 560.0 | 3 516 | 27 236.7 |
28 | 325 | 40 | 0.17 | 0.5 | 4 918.7 | 3 642 | 25 880.0 |
29 | 325 | 40 | 0.17 | 0.5 | 4 546.5 | 3 660 | 24 300.0 |
1.3 实验设计
1.4 分析方法
2 结果与讨论
2.1 水相化学需氧量分析
Table 3 Analysis of variance for regression models of COD parameters in the co-hydrothermal liquefaction of MS and microalgae表3 污泥和微藻共水热液化水相COD参数回归模型方差分析 |
方差来源 | 自由度 | 平方和 | 均方差 | F值 | p值 | 显著性 |
---|---|---|---|---|---|---|
拟合模型 | 14 | 2.37 × 109 | 1.69 × 108 | 116.909 | 5.18 × 1012 | 显著 |
反应温度(A) | 1 | 2.74 × 108 | 2.74 × 108 | 188.742 | 1.62 × 109 | 显著 |
反应时间(B) | 1 | 5.81 × 107 | 5.81 × 107 | 40.117 | 1.85 × 105 | 显著 |
生物质/水比率(C) | 1 | 1.42 × 109 | 1.42 × 109 | 979.112 | 2.33 × 1014 | 显著 |
污泥/生物质比率(D) | 1 | 5.25 × 108 | 5.25 × 108 | 362.186 | 2.11 × 1011 | 显著 |
AB | 1 | 5.67 × 106 | 5.67 × 106 | 3.914 | 0.067 9 | — |
AC | 1 | 3.81 × 107 | 3.81 × 107 | 26.308 | 0.000 2 | 显著 |
AD | 1 | 1.19 × 106 | 1.19 × 106 | 0.820 | 0.380 4 | — |
BC | 1 | 4.75 × 105 | 4.75 × 105 | 0.328 | 0.576 1 | — |
BD | 1 | 7.43 × 104 | 7.43 × 104 | 0.051 | 0.824 2 | — |
CD | 1 | 3.86 × 107 | 3.86 × 107 | 26.647 | 1.44 × 10-4 | 显著 |
A2 | 1 | 3.70 × 106 | 3.70 × 106 | 2.555 | 0.132 2 | — |
B2 | 1 | 7.86 × 105 | 7.86 × 105 | 0.542 | 0.473 6 | — |
C2 | 1 | 2.97 × 106 | 2.97 × 106 | 2.051 | 0.174 0 | — |
D2 | 1 | 3.60 × 106 | 3.60 × 106 | 2.481 | 0.137 6 | — |
残差 | 14 | 2.03 × 107 | 1.45 × 106 | — | — | — |
失拟项 | 10 | 1.54 × 107 | 1.54 × 106 | 1.248 | 0.448 8 | 不显著 |
纯差 | 4 | 4.93 × 106 | 1.23 × 106 | — | — | — |
总离差 | 28 | 2.39 × 109 | — | — | — | — |
Table 4 Statistical analysis of error in regression equation of water phase parameters表4 水相参数回归方程误差统计分析 |
水相参数 | R2 | 调整R2 | 预测R2 | 信噪比 | 响应面变异系数/% |
---|---|---|---|---|---|
COD | 0.991 5 | 0.983 0 | 0.959 8 | 40.397 | 4.61 |
TN | 0.979 6 | 0.959 1 | 0.907 0 | 27.421 | 6.14 |
氨氮 | 0.980 6 | 0.961 2 | 0.900 4 | 27.817 | 6.73 |
Fig. 1 Three-dimensional surface plots of reaction time, temperature, biomass/water ratio and sludge/biomass ratio for COD图1 反应时间、温度、生物质/水比率和污泥/生物质比率对水相COD的三维曲面图 |
2.2 水相总氮分析
Table 5 Analysis of variance for regression models of TN parameters in the co-hydrothermal liquefaction of MS and microalgae表5 污泥和微藻共水热液化水相TN参数回归模型方差分析 |
方差来源 | 自由度 | 平方和 | 均方差 | F值 | p值 | 显著性 |
---|---|---|---|---|---|---|
拟合模型 | 14 | 6.03 × 107 | 4.30 × 106 | 47.934 | 2.29 × 109 | 显著 |
反应温度(A) | 1 | 1.23 × 105 | 1.23 × 105 | 1.368 | 0.261 8 | — |
反应时间(B) | 1 | 3.98 × 105 | 3.98 × 105 | 4.431 | 0.053 8 | — |
生物质/水比率(C) | 1 | 4.92 × 107 | 4.92 × 107 | 548.397 | 1.25 × 1012 | 显著 |
污泥/生物质比率(D) | 1 | 8.19 × 106 | 8.19 × 106 | 91.214 | 1.65 × 107 | 显著 |
AB | 1 | 1.82 × 102 | 1.82 × 102 | 0.002 | 0.964 7 | — |
AC | 1 | 2.16 × 104 | 2.16 × 104 | 0.241 | 0.631 3 | — |
AD | 1 | 7.18 × 104 | 7.18 × 104 | 0.800 | 0.386 3 | — |
BC | 1 | 1.52 × 105 | 1.52 × 105 | 1.690 | 0.214 7 | — |
BD | 1 | 5.30 × 103 | 5.30 × 103 | 0.059 | 0.811 5 | — |
CD | 1 | 1.61 × 106 | 1.61 × 106 | 17.915 | 0.000 8 | 显著 |
A2 | 1 | 2.66 × 102 | 2.66 × 102 | 0.003 | 0.957 4 | — |
B2 | 1 | 4.23 × 104 | 4.23 × 104 | 0.471 | 0.503 7 | — |
C2 | 1 | 2.71 × 104 | 2.71 × 104 | 0.302 | 0.591 4 | — |
D2 | 1 | 3.41 × 105 | 3.41 × 105 | 3.803 | 0.071 5 | — |
残差 | 14 | 1.26 × 106 | 8.98 × 104 | — | — | — |
失拟项 | 10 | 8.95 × 105 | 8.95 × 104 | 0.990 | 0.553 2 | 不显著 |
纯差 | 4 | 3.62 × 105 | 9.05 × 104 | — | — | — |
总离差 | 28 | 6.15 × 107 | — | — | — | — |
Fig. 2 Three-dimensional surface plots of reaction time, temperature, biomass/water ratio and sludge/biomass ratio for TN图2 反应时间、温度、生物质/水比率和污泥/生物质比率对水相TN的三维曲面图 |
2.3 水相氨氮分析
Table 6 Analysis of variance of ammonia nitrogen in the co-hydrothermal liquefaction of MS and microalgae in aqueous phase表6 污泥和微藻共水热液化水相氨氮方差分析 |
方差来源 | 自由度 | 平方和 | 均方差 | F值 | p值 | 显著性 |
---|---|---|---|---|---|---|
拟合模型 | 14 | 4.22 × 107 | 3.02 × 106 | 50.506 | 1.61 × 10-9 | 显著 |
反应温度(A) | 1 | 1.94 × 106 | 1.94 × 106 | 32.430 | 5.54 × 105 | 显著 |
反应时间(B) | 1 | 5.75 × 105 | 5.75 × 105 | 9.633 | 0.007 8 | 显著 |
生物质/水比率(C) | 1 | 3.39 × 107 | 3.39 × 107 | 568.660 | 9.79 × 10-13 | 显著 |
污泥/生物质比率(D) | 1 | 3.99 × 106 | 3.99 × 106 | 66.874 | 1.06 × 106 | 显著 |
AB | 1 | 4.56 × 104 | 4.56 × 104 | 0.764 | 0.397 0 | — |
AC | 1 | 6.56 × 103 | 6.56 × 103 | 0.110 | 0.745 2 | — |
AD | 1 | 6.20 × 105 | 6.20 × 105 | 10.388 | 0.006 1 | 显著 |
BC | 1 | 1.19 × 105 | 1.19 × 105 | 2.000 | 0.179 2 | — |
BD | 1 | 4.42 × 103 | 4.42 × 103 | 0.074 | 0.789 5 | — |
CD | 1 | 5.58 × 105 | 5.58 × 105 | 9.341 | 0.008 5 | 显著 |
A2 | 1 | 8.98 × 102 | 8.98 × 102 | 0.002 | 0.969 6 | — |
B2 | 1 | 8.72 × 103 | 8.72 × 103 | 0.015 | 0.905 5 | — |
C2 | 1 | 5.32 × 104 | 5.32 × 104 | 0.891 | 0.361 3 | — |
D2 | 1 | 2.84 × 105 | 2.84 × 105 | 4.750 | 0.046 9 | 显著 |
残差 | 14 | 8.36 × 105 | 5.97 × 104 | — | — | — |
失拟项 | 10 | 7.10 × 105 | 7.10 × 104 | 2.261 | 0.224 3 | 不显著 |
纯差 | 4 | 1.26 × 105 | 3.14 × 104 | — | — | — |
总离差 | 28 | 4.30 × 107 | — | — | — | — |
Fig. 3 Three-dimensional surface plots of reaction time, temperature, biomass/water ratio, and sludge/biomass ratio for ammonia nitrogen图3 反应时间、温度、生物质/水比率和污泥/生物质比率对水相氨氮的三维曲面图 |
2.4 实验验证
Table 7 Results of aqueous phase optimisation for MS and microalgae co-hydrothermal liquefaction表7 污泥和微藻共水热液化的水相结果 |
响应目标 | 反应条件 | 水相参数 | 可靠度 | |||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
温度/℃ | 时间/min | 生物质/水比率 | 污泥/生物质比率 | COD/(mg/L) | TN/(mg/L) | 氨氮/(mg/L) | ||
最高(预测) | 308.77 | 58.96 | 0.25 | 0.201 | 48 373.9 | 8 709.1 | 6 054.7 | 0.982 |
最高(实验) | 45 490.0 | 9 467.0 | 6 568.0 | — | ||||
最低(预测) | 341.44 | 37.81 | 0.08 | 0.653 | 11 629.1 | 2 716.4 | 1 583.7 | 0.953 |
最低(实验) | 12 737.0 | 2 972.0 | 1 725.0 | — |