0 引言
随着全球碳达峰、碳中和目标的提出,新能源汽车产业升级对动力电池能量密度提出了更高要求。硅负极材料具有超高理论比容量（Li22Si5,4 200 mA∙h/g）和低脱锂电位（0.4 V,相对Li/Li+ 电极）,且地壳中硅元素含量丰富,是最具潜力的下一代高能量密度锂电池负极材料[1,2]。然而,硅负极材料导电性差,并且在嵌/脱锂过程中存在巨大的体积效应（体积变化大于300%）,导致极片出现开裂、粉化及剥落的问题,电池容量快速衰减,严重阻碍了其实际应用[3,4]。为缓解这一问题,已有一系列提高硅基材料寿命的报道,如减小粒径[5,6]、碳涂层包覆[7,8]、复合体系[9,10,11],其中普遍认为SiOx结构可有效缓解体积膨胀,碳复合则能够提高导电性。
与普通硅碳复合材料相比,通过高分子聚合和热解方法合成的硅氧碳（SiOC）负极材料是一种新型的硅基负极材料,其特点是形成纳米级的SiOx畴和游离碳的导电网络,在脱嵌锂过程中具有较小的体积变化和较高理论比容量（~1 300 mA∙h/g）[12,13],电池的循环寿命大幅提升。ZHOU等[14]采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（3-aminopropyl triethoxysilane, APTES）和双醛化合物,通过醛胺缩合和高温热解制备的SOx/C HS-TA硅氧碳负极材料,在1 A/g电流密度下,第100圈和1 000圈的比容量分别为543.5、469.2 mA∙h/g,表现出超稳定的循环寿命,1 000圈循环的平均库仑效率达到99.73%。LIU等[15]以乙烯基三乙基氧基硅烷和间苯二酚/甲醛为原料制备了单分散SiOx/C微球,在0.5 A/g电流密度下,比容量为689 mA∙h/g,循环400圈后容量保持率为91.0%。SiOC材料优异的循环稳定性在高能量密度锂电池中具有很好的应用前景,但SiOx在首次嵌锂过程不可逆反应生成Li2O和硅酸盐消耗活性锂,导致首次库仑效率低,仍是亟需解决的问题。
近年来,采用化学预锂化提高负极材料的首次库仑效率是一种安全、高效、可工业化的方法。化学预锂化技术是使用还原性强的含锂试剂,通过氧化还原反应将活性锂转移到负极材料上,实现预锂化[16]。锂离子电池的负极预锂化试剂有正丁基锂、奈锂、联苯锂（lithium-biphenyl, Li-BP）、9,9-二甲基芴锂等[17,18,19,20,21],这些锂化试剂具有优异的流动性和浸润性,可通过控制反应溶液浓度和接触时间等调节负极材料的预锂化程度。一般具有较低氧化还原电位预锂化试剂的预锂化能力越强,如联苯锂和9,9-二甲基芴锂。JANG等[19]研究了联苯（biphenyl, BP）衍生物的结构调控预锂化试剂的氧化还原电位,精确控制SiOx负极的预锂化程度和均匀性,使电池首次库仑效率大于100%。LAI等[21]采用Li-BP/2-甲基四氢呋喃（2-methyl tetrahydrofuran, 2-MeTHF）溶液对硅/碳/石墨三种材料的复合物进行预锂化,电池首次库仑效率从76.8%提高到93.98%,并证明形成的固体电解质界面（solid electrolyte interface, SEI）膜由Li2O/Li2CO3组成,以及形成LixSiy合金相。
本文采用APTES和戊二醛（glutaraldehyde, GA）在水和乙醇中进行醛胺缩合制备聚合物前驱体,再经过热解得到纳米球形SiOCN负极材料。选用价格低廉且具有低氧化还原电位的Li-BP/2-MeTHF为锂化试剂,通过简单的浸渍法,实现SiOCN电极的有效预锂化,测试材料的结构和电化学性能,并对电极界面进行表征。采用预锂化后的SiOCN负极与NCM811正极组装全电池,对比电池充放电性能。
1 实验部分
1.1 SiOCN材料合成
SiOCN通过APTES与GA发生醛胺缩合反应生成前驱体再进行热解制备[22]。在500 mL烧瓶中加入240 mL去离子水和60 mL乙醇并混合均匀,再加入APTES（2.66 g,12 mmol）,在500 r/min转速搅拌下,将GA（1.20 g,12 mmol）缓慢滴加到上述混合液中快速产生沉淀,室温下持续搅拌12 h,过滤沉淀物,再分别用去离子水和乙醇清洗2次,放入真空烘箱60β℃干燥12 h得到棕黄色前驱体。前驱体粉末研磨后,在Ar气氛下管式炉中400β℃预煅烧1 h,1 100β℃煅烧3 h,升温速率为3β℃/min,自然冷却至室温获得黑色SiOCN粉末。
1.2 电极材料制备及极片预锂化
SiOCN负极极片制备：将SiOCN、Super P和羧甲基纤维素钠按照质量比8:1:1混合,加入一定量的去离子水制成均匀的浆料涂布在铜箔上,然后在60β℃烘箱中干燥3 h,用辊压机压实,切成直径为14 mm的电极片,在真空干燥箱中110β℃烘干12 h,活性物质负载量约2.0 mg/cm2。NCM811正极极片制备：将NCM811、Super P和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5混合,加入一定量的N-甲基吡咯烷酮制成均匀的浆料涂布在铝箔上,后续工艺与制备负极极片相同,活性物质负载量约8.2 mg/cm2。
在手套箱内,将0.771 g联苯加入5 mL的2-MeTHF中混合均匀,再将0.034 7 g金属锂剪成小块加入混合溶液中,搅拌2 h得到深蓝绿色1 mol/L的Li-BP/2-MeTHF溶液。将SiOCN负极片浸渍在Li-BP/2-MeTHF溶液中一定时间后取出,再用2-MeTHF洗涤电极片表面去除残留溶液,然后抽真空干燥10 min。SiOCN极片在Li-BP/2-MeTHF溶液中浸渍时间分别为0 s、30 s、1 min、10 min、30 min和60 min,相应样品标记为SiOCN、pSiOCN-0.5、pSiOCN-1、pSiOCN-10、pSiOCN-30、pSiOCN-60。
1.3 材料表征
采用X射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD）（日本,Rigaku Corporation,Smartlab）对样品进行组成和物相分析,采用Cu靶Kα射线,扫描范围为2θ = 5°~80°。采用傅里