0 引言
相变材料（phase change materials, PCM）通过潜热可逆地存储和释放巨大的能量,近年来受到了电池热管理领域的特别关注。此外,相变材料结构简单、性能稳定、价格低廉且无额外功耗[5,6],还可以在固-液相变期间保持温度的稳定性[7]。研究表明,通过将几种相变材料按不同比例混合,不仅能调节复合相变材料（composite phase change materials, CPCM）的相变温度,还可以提高其导热率。SARI[8]分别对月桂酸-肉豆蔻酸、月桂酸-棕榈酸、肉豆蔻酸-硬脂酸作为相变材料的共晶混合物进行了测定,结果表明,其相变温度分别为4.2、35.2、44.1 ℃,均低于单一脂肪酸的温度。吕培召等[9]通过低共熔理论合成了三种多元共熔相变材料,具有较低的相变温度和较高的潜热值,有良好的控温效果。SHEN等[10]将月桂酸浸渍到化学改性沸石中制备的PCM的相变温度为42.5 ℃,相变潜热为125.2 J/g,并且热导率比月桂酸高出0.59 W/(m∙K),因此形状稳定的PCM有希望成为热能储存候选材料。此外,向相变材料中添加碳基材料[11,12]能起到导热和支撑作用,可以高效提高CPCM的导热性,解决低热导率的问题。比如,在硬脂酸中添加膨胀石墨（expanded graphite, EG）,硬脂酸通过毛细管力和表面张力很好地分散在EG的多孔网络中,有效防止硬脂酸熔化泄漏[13,14]。LIN等[15]和CHENG等[16]使用石蜡（paraffin, PA）和聚合物作为相变材料,使用EG作为导热填料,在多次加热试验中PA的泄漏率均低于2%（质量百分数）,表明复合相变材料形状稳定不易泄漏。
针对以上研究,本文将石蜡和月桂酸（lauric acid, LA）两种有机相变材料混合,再添加膨胀石墨,制备一种具有适宜相变温度和相变潜热、良好的导热性能、不易泄漏的复合相变材料。该材料可大量快速地吸收电池释放的热量,从而使电池温度处于安全温度区间。以软包锂离子电池为研究对象,研究不同环境温度、不同放电倍率、不同厚度新型复合相变材料下对锂离子电池的控温性能。研究成果可为复合相变材料在锂离子电池控温领域进一步深入研究和应用提供参考。
1 实验部分
1.1 复合相变材料的制备
制备复合相变材料所采用的实验材料及仪器见表1。
Table 1 Experimental materials and instruments表1 实验材料和仪器 |
| 材料/仪器 | 规格（型号） | 生产厂家 |
|---|---|---|
| 切片石蜡 | 熔点：48~50 ℃ | 国药集团化学试剂有限公司 |
| 月桂酸 | 熔点：44 ℃ | 上海麦克林生化科技有限公司 |
| 可膨胀石墨 | 膨胀体积：250 mL/g;粒度：80目 | 青岛腾盛达碳素石墨公司 |
| 油浴锅 | DF-101S | 巩义市予华仪器有限责任公司 |
| 电动搅拌器 | ES-20 | 温州标诺仪器有限公司 |
| 电子分析天平 | FA224 | 上海衡际科学仪器有限公司 |
| 真空干燥箱 | DZF-6020 | 上海齐欣科学仪器有限公司 |
首先,将一定量的石蜡和月桂酸按质量比为1:1混合后置于60 ℃的油浴锅中加热熔化,待完全熔化后磁力搅拌1 h,再加入膨胀石墨搅拌1 h使材料混合均匀,将样品静置1 h冷却后倒入模具中压制成片获得实验样品。表2为相变材料配比表,按不同比例混合后,测试选出复合相变材料最佳配比。
Table 2 Mass ratio of composite phase change materials表2 复合相变材料的质量配比 |
| 样品代号 | 相变材料质量/g | 总质量/g | ||
|---|---|---|---|---|
| PA | LA | EG | ||
| A1 | 4 | 6 | 0.00 | 10.00 |
| A2 | 5 | 5 | 0.00 | 10.00 |
| A3 | 6 | 4 | 0.00 | 10.00 |
| B1 | 5 | 5 | 0.53 | 10.53 |
| B2 | 5 | 5 | 1.11 | 11.11 |
| B3 | 5 | 5 | 1.76 | 11.76 |
| B4 | 5 | 5 | 2.50 | 12.50 |
相变材料的热性能见表3。将PA和LA以1:1混合后得到的潜热值最大,再添加不同质量比的EG,EG的质量占比越大,复合相变材料的导热率越高,潜热值反而越低。
Table 3 Thermophysical properties of composite phase change materials表3 复合相变材料的热物性 |
| 样品代号 | 相变温度/℃ | 潜热/(J/g) | 导热率/[W/(m∙K)] |
|---|---|---|---|
| PA | 53.1 | 168.0 | 0.218 |
| LA | 43.1 | 178.0 | 0.145 |
| A1 | 37.6 | 169.8 | 0.375 |
| A2 | 36.6 | 223.1 | 0.393 |
| A3 | 36.5 | 167.4 | 0.408 |
| B1 | 36.8 | 178.7 | 0.464 |
| B2 | 36.0 | 163.2 | 1.062 |
| B3 | 36.1 | 146.9 | 1.220 |
| B4 | 36.4 | 125.8 | 1.413 |
综合考虑相变潜热、导热率和泄漏率等因素,选择样品B3作为应用于电池热管理系统的最佳材料。复合相变材料的导热率为1.220 W/(m∙K),相变潜热为146.9 J/g,相变温度为36.1 ℃。
1.2 实验平台搭建
Table 4 Experimental equipment表4 实验器材 |
| 实验仪器 | 型号 | 生产厂家 |
|---|---|---|
| 充放电仪 | EBC-A40L | 张家港灼智电子科技有限公司 |
| 恒温箱 | AQ-26L | 宁波尤利特汽车用品股份有限公司 |
| 数据采集仪 | EIC-400A | 上海集研机电科技有限公司 |
| 热电偶 | T型 | 泰州市创美仪表科技有限公司 |
| 软包电池 | SP1163B5SA | 天津力神电池股份公司 |
Fig. 1 Battery cooling device图1 电池冷却装置 |
Table 5 Basic parameters of battery表5 电池基本参数 |
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 电池尺寸/mm | 114 × 62.3 × 10.7 |
| 电池容量/(A∙h) | 10 |
| 标称电压/V | 3.7 |
| 重量/g | 170 |
| 充电电压/V | 4.2 ± 0.04 |
| 放电终止电压/V | 3.0 |
Fig. 2 (a) Physical diagram of battery; (b) battery temperature measuring point distribution图2 （a）电池实物图;（b）电池温度测点分布 |
2 数值模拟方法和模型参数设置
采用Space Claim软件建立电池散热装置的模型,建模完成后用Ansys软件Fluent Meshing对模型进行网格划分,最后将网格模型导入求解模块中进行计算和分析。为简化数值模拟计算,对基于复合相变材料的锂离子电池热模型做如下假设：①电池内部发热均匀,电流密度分布均匀;②电池内部的对流换热和电池的辐射传热影响较小,忽略不计;③不考虑温度的影响,电池的热物性参数为常数;④复合相变材料熔化不发生流动。
基于以上假设,得到锂离子电池传热模型的导热微分方程为：
式中： 
为电池密度,kg/m3;c为电池比热容,J/(kg∙K);T为电池温度,K;t为时间,s;λ 为电池导热系数,W/(m∙K);q为电池内部产热率,W/m3。
为电池密度,kg/m3;c为电池比热容,J/(kg∙K);T为电池温度,K;t为时间,s;λ 为电池导热系数,W/(m∙K);q为电池内部产热率,W/m3。根据Bernardi理论[17],电池产热速率计算公式为：
式中：U0为开路电压,V;U为工作电压,V;I为工作电流,A;V为体积,m3;(dU0)/dT为熵热系数。
式（2）中的 (U0 - U) 可用放电电流和欧姆内阻乘积表示：
从公式（3）可知,电池生热速率与电池体积、电流、内阻和熵热系数有关。因熵热系数数值较小,影响不大,故在此忽略不计。
采用混合功率脉冲特性实验对内阻进行测试,得到不同环境温度、不同电池荷电状态（state of charge, SOC）下的电池内阻,如图3所示。
Fig. 3 Internal resistance of batteries under different environmental temperatures and states of charge图3 不同环境温度和荷电状态下的电池内阻 |
固液相变模型的能量方程表示如下：
式中：ρPCM为相变材料密度,kg/m3;H为相变材料的焓值,J。
H的公式表示如下：
式中：h为相变材料的显热值,J;∆H为潜热值,J;Cp为比热容,J/(kg·K);β为液相率,即液态相变材料所占比例;γ为相变潜热,J/kg。
β可通过温度T表示：
式中：Ts为相变区间的最低温度,K;Tl为相变区间的最高温度,K。
Table 6 Thermophysical parameters of Li-ion battery表6 锂离子电池热物性参数 |
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 密度/(kg/m3) | 2 698.41 |
| 比容/[J/(kg∙K)] | 1 294.24 |
| x、y轴热导率/[W/(m∙K)] | 23.72 |
| z轴热导率/[W/(m∙K)] | 0.81 |
Table 7 Parameters of composite phase change materials表7 复合相变材料参数 |
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 密度/(kg/m3) | 952.69 |
| 热导率/[W/(m∙K)] | 1.220 |
| 比容/[J/(kg∙K)] | 1 917 |
| 潜热/(J/g) | 146.9 |
| 熔点/℃ | 36.1 |
3 结果与分析
3.1 自然冷却下的电池温升特性
在自然冷却下,以最低放电倍率0.5 C和最高放电倍率1.0 C为例,在不同环境温度（20、25、30、35 ℃）下得到的最高温度温升曲线如图4所示。
Fig. 4 Experimental and simulated temperature rise curves at 0.5 C and 1.0 C rates at different temperatures图4 不同环境温度时,0.5 C和1.0 C倍率下的实验与模拟温升曲线 |
由实验曲线可知,当放电倍率为1.0 C时,环境温度分别为20、25、30、35 ℃,电池最高温度达到60.77、61.66、68. 21、70.20 ℃。此时电池温升曲线呈急速上升趋势,最高温度均超过安全温度。因此,高放电倍率下,设计电池热管理系统很有必要。
图4中,在0.5 C和1.0 C放电倍率下,不同环境温度实验与模拟的最高温升曲线对比显示,模拟温升曲线与实验温升曲线吻合较好,最大误差维持在2 ℃以内,说明所建立的生热模型真实可靠,可用于后续仿真模拟计算。
3.2 相变冷却装置温升特性分析
Fig. 5 Phase change cooling device model: (a) Li-ion battery model; (b) cell profile grid图5 相变冷却装置模型：（a）锂离子电池模型;（b）电池剖面网格 |
3.2.1 6 mm相变冷却分析
在不同环境温度（20、25、30、35 ℃）和放电倍率（0.5 C、1.0 C）下得到电池最高温升曲线,并与相应工况下的模拟温升曲线进行对比,结果如图6所示。
Fig. 6 Experimental and simulated temperature rise curves (a-d), and liquid phase diagrams (e-h) at different ambient temperatures and magnifications of 0.5 C and 1.0 C for a thickness of 6 mm图6 6 mm厚度,不同环境温度时,0.5 C和1.0 C倍率下的实验与模拟温升曲线（a~d）和液相图（e~h） |
在环境温度为30 ℃和35 ℃时,在两种放电倍率下,实验和模拟的最高温度为49.96 ℃,未超过最高电池安全温度。以1.0 C为例,由液相图可知,液相率达到1的时间逐渐缩短,此时复合相变材料吸热量均低于电池生热量,说明高环境温度高放电倍率下,目前6 mm相变材料的量不足以完全吸收电池的热量。
当相变材料吸热量超过了电池产热量,电池温度低于相变区间最高温度,直至放电结束温升曲线都很平缓;当电池产热量大于相变材料吸热量,电池温度最终超过相变区间最高温度,相变期间内温升曲线平缓,相变结束后温升曲线十分陡峭。以30 ℃的环境温度实验数据为例,0.5 C、1.0 C放电倍率下无相变冷却和相变冷却进行对比,温度分别下降了7.06、21.00 ℃,散热效果十分显著。
3.2.2 10 mm相变冷却分析
对比6 mm冷却装置,增加其相变材料厚度以提高相变材料的质量。在0.5 C和1.0 C下,得到不同环境温度下电池的温升曲线,并与相应工况下的模拟温升曲线进行对比,结果如图7所示。
Fig. 7 Experimental and simulated temperature rise curves (a-d), and liquid phase diagrams (e-h) at different ambient temperatures and magnifications of 0.5 C and 1.0 C for a thickness of 10 mm图7 10 mm厚度,不同环境温度时,0.5 C和1.0 C倍率下的实验与模拟温升曲线（a~d）和液相图（e~h） |
在20 ℃和25 ℃环境温度下,0.5 C倍率下电池的最高温度低于相变温度,因此液相率为0,表明该工况下相变材料并未发生相变。此时的实验值与模拟值相差较大,是由于实验过程中复合相变材料里混入低熔点物质吸收电池热量,电池温升变缓、温度降低,而模拟过程是一个理想过程,相变温度固定不变,因而造成实验与模拟的误差较大。1.0 C倍率下20 ℃的实验和模拟最高温度分别为39.16 ℃和38.29 ℃,25 ℃下的实验和模拟最高温度分别为34.56 ℃、39.74 ℃。电池温度高于相变材料温度,相变材料处于固-液相变期,吸收电池热量有效控制温升,此时的液相率分别为0.44和0.67。
在高放电倍率1.0 C下,20、25、30、35 ℃四种环境温度的无相变冷却和相变冷却进行对比,温度分别下降了21.61、27.10、28.17、28.26 ℃。控温效果十分显著。
图8为0.5 C和1.0 C放电倍率下,10 mm相变冷却实验值与模拟值间的最大误差。从图中可知,20 ℃、0.5 C倍率下,实验与模拟的误差值最大为3.84 ℃。在实验过程中,因复合相变材料中混入的低熔点物质发生相变,电池的最高温度降低,自然冷却和相变冷却的最高温度不一致;模拟过程中,理想状态下,复合相变材料未发生相变,自然冷却和相变冷却的温度曲线一致,最高温度不变,因此在相变冷却时电池的实验值和模拟值间误差较大。其他环境温度和放电倍率下,最大误差值为1.63 ℃,实验与模拟的吻合度良好,也体现了10 mm相变冷却电池热管理系统的优越性。
Fig. 8 Maximum error of experimental and simulation results图8 实验值与模拟值的最大误差 |
3.2.3 6 mm和10 mm复合相变材料温升特性对比分析
综合对比6 mm和10 mm复合相变材料的温升曲线,在高放电倍率和高环境温度下,10 mm的温升曲线大多呈现上升-平缓的温升趋势,6 mm的温升曲线大多呈现上升-平缓-上升的温升趋势,10 mm的温升曲线基本低于6 mm的温升曲线。6 mm复合相变材料不能完全吸收电池的热量,使得超过相变区间的温升速率再次增大,虽然能将电池温度控制在安全范围之内,这意味着在高负荷或长时间使用下,仍然可能会导致电池温度升高到超过临界温度的水平。但6 mm相变材料也有一定的优势,其引入的额外重量相对较少,成本相对较低。这对于轻量化设计的应用非常有利,如电动汽车或便携设备。10 mm复合相变材料基本能完全吸收电池的生热量,使电池最高温度和最低温度处于相变区间,降低电池的温升速率和温差。这确保了电池在高负荷或长时间使用时能够保持在较低的温度。但相较于6 mm相变材料,其成本较高,引入的额外重量可能更多,这可能会对轻量化设计的应用产生一定的不利影响。从成本和重量角度来看,6 mm相变冷却装置适用于对轻量化设计和相对低成本要求较为敏感的应用,但需要在温度控制方面进行一定的妥协。而10 mm相变冷却装置能够提供更强的温度控制性能,但可能会引入更多的重量和成本。在实际应用中,应根据特定应用的要求和权衡各种因素,确定最合适的相变材料厚度。
4 结论
制备了一种石蜡/月桂酸/膨胀石墨复合相变材料,研究了不同温度、不同放电倍率、不同相变材料厚度下新型相变材料冷却装置对电池温升的影响,主要结论如下：
（1）所制备的新型复合相变材料高潜热、高导热性、低泄漏率和良好稳定性等优点使得其能够更好地应用于电池热管理系统。
（2）与电池自然冷却相比,基于复合相变材料散热时,不同环境温度不同放电倍率下,相变材料能很好地吸收电池产生的热量,将温度控制在安全温度范围内。在同一环境温度下,放电倍率越大,温升速率越大,更快地到达相变材料熔点,相变材料控温效果越明显,数值模拟值与实验值误差在4.1 ℃内,该模型可以应用在复合相变材料锂离子电池热管理的其他测试条件下。
（3）6 mm相变冷却散热装置中,与自然冷却相比电池表面温升平缓,1.0 C倍率、35 ℃下电池最高温度为49.96 ℃。6 mm相变冷却不能完全吸收电池的热量,但依旧能将电池温度控制在安全温度内,在成本和轻量化方面有一定优势。10 mm的相变冷却模型在高温高放电倍率（35 ℃,1.0 C）下,电池最高温度为41.52 ℃,最大液相率为0.97,基本可以吸收电池散发的全部热量。实验和模拟吻合度更好,体现其能更高效控制电池温升,将电池温度控制在安全温度范围内。