Welcome to visit Advances in New and Renewable Energy!

Impact Properties of Two-Stage Sewage Sludge Hydrothermal Liquefaction on Nitrogen in Biocrude

  • Tonggui LIU ,
  • Peiyao ZHENG ,
  • Donghai XU , ,
  • Chenyang LI ,
  • Xinyuan ZHU ,
  • Yue ZHANG
Expand
  • Key Laboratory of Thermo-Fluid Science & Engineering, Ministry of Education, School of Energy and Power Engineering,Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China

Received date: 2024-07-11

  Revised date: 2024-07-21

  Online published: 2024-12-31

Copyright

版权所有 © 《新能源进展》编辑部

Abstract

Sewage sludge (SS) is an important organic solid waste from conventional municipal wastewater treatment and a potential feedstock for the preparation of bio-liquid fuels. Two-stage hydrothermal liquefaction (i.e., the combination of low-temperature and high-temperature stages) treatment can effectively reduce the nitrogen content in biocrude derived from nitrogen-rich biomass hydrothermal liquefaction, improving its fuel grade. Comparative experiments on two-stage hydrothermal liquefaction and direct hydrothermal liquefaction of SS were carried out to investigate the nitrogen content, component and elemental mass flow characteristics of biocrude under different conditions of temperature (300, 325, and 350 ℃), residence time (10, 30, and 50 min) and solid content rate (5%, 10%, 15%, and 20%). The results showed that under a temperature of 325 °C, a residence time of 10 min, and a solid content rate of 10%, the nitrogen content of the two-stage hydrothermal biocrude was significantly reduced (from 3.60% to 1.37%). Through comparative analysis, the nitrogen removal of biocrude from sewage sludge two-stage hydrothermal is mainly done by inhibiting the Maillard reactions.

Cite this article

Tonggui LIU , Peiyao ZHENG , Donghai XU , Chenyang LI , Xinyuan ZHU , Yue ZHANG . Impact Properties of Two-Stage Sewage Sludge Hydrothermal Liquefaction on Nitrogen in Biocrude[J]. Advances in New and Renewable Energy, 2024 , 12(6) : 627 -633 . DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2024.06.001

0 引言

城市污泥(以下简称污泥)作为传统城市污水处理过程中的重要有机固废,因其能量密度高,被视为制备生物质燃料的潜在原料。污泥通常含水量高达80%以上(百分比均指质量分数,下同),且富含大量有机质(如糖类、蛋白质、油脂等)、病原体、无机盐、氮磷营养物质等。截至2021年,我国产生的污泥超过7 000万吨(按含水率80%计),其中近一半的污泥没有得到妥善处置[1],这带来了巨大的生物质能源的浪费和潜在的环境威胁。因此,针对污泥开发高效能源化处置工艺非常必要。
水热液化是一种具有广阔前景的污泥能源转化工艺,可将湿污泥直接转化为较高能量密度的水热原油[2],从而有效避免了高能耗干燥步骤。污泥水热液化通常发生在一定的温度(280~375 ℃)、压力(8~22 MPa)和停留时间(10~180 min)下,且其含有的蛋白质、糖类、脂质等有机质能较完全转化为水热原油。相关研究表明,水热液化在污泥无害化、能源化及氮磷副产物资源化等方面具有巨大市场潜力[3,4,5]。然而,由于污泥组分中蛋白质的存在,导致水热原油中氮杂原子的含量较高(可高达10%),使其在黏度、稳定性等燃料方面性质表现较差,显著增加了其后续催化脱除成本,成为水热液化工业化推广的技术瓶颈。因此,开发合理的提质工艺以降低污泥水热液化生物原油中的氮含量,已成为当前污泥水热处理领域亟待解决的重要课题。
与传统水热液化相比,学者们近期提出了一种“两段水热液化”新工艺来降低生物原油氮含量及提取富氮副产物。该工艺的特点是采用低温水热预处理(100~250 ℃)[6],在低温水热阶段将大量含氮物质富集到水热水相,不仅使高温段的生物原油氮含量显著降低,且制备出了富含氮、碳的水相资源。SpirulinaCryptococcus curvatusChlorella等藻类的两段水热液化研究表明[2,7-8],分段水热液化制备水热原油在减少氮含量、提高脂肪酸含量、制备富NH4+-N营养液等方面表现良好。相关技术经济分析结果也表明[9],分段水热液化降低的水热原油氮含量有效减少了后续提质成本,使其在工艺整体经济性上更有优势。污泥若通过两段水热液化处置,可有效改善其水热原油的品质,开展污泥原料的两段水热液化研究十分必要。
基于此,本研究针对污泥开展不同温度、停留时间和含固率下两段水热液化的实验,探讨两段水热液化工艺对污泥生物原油中氮元素含量、组分形态及流动分布的影响,可为两段式水热工艺在污泥水热脱氮应用提供实验依据。

1 材料与方法

1.1 原料

实验选用的污泥取自西安市邓家村污水处理厂。为确保污泥原料的均质性,控制反应过程中污泥干基的质量,污泥在收集后经过105 ℃的干燥处理,随后粉碎过筛(80目)。处理过的污泥在4 ℃条件下保存,直至实验开始。污泥原料的组成见表1
Table 1 Composition of sludge feedstock (dry basis)

表1 污泥原料组成(干基)

组成 含量/%
C 22.86
H 3.53
O 16.32
S 0.69
N 4.56
灰分 52.04

1.2 实验内容

1.2.1 实验设计
采用控制变量法对污泥进行两段水热液化(即低温段和高温段)实验,并开展与高温段实验相同条件的直接水热液化实验作为对照结果。在低温段实验中,选取温度(180、200、220和240 ℃)、停留时间(10、40和70 min)和含固率(5%、10%、15%和20%)作为实验变量,探究不同条件下污泥水热水相中总氮含量(total nitrogen, TN)的变化情况,确定高温段原料(即低温段水热炭)的制备条件(即水相达到较高TN含量时对应的条件)。
随后,在高温段及直接水热液化实验中,选取温度(300、325和350 ℃)、停留时间(10、30和50 min)和含固率(5%、10%和15%)作为变量,探究不同条件下污泥水热原油中氮含量的变化情况。
1.2.2 实验步骤
水热液化实验均在微型反应釜(316L不锈钢,容积5 mL,管件来自北京熊川阀门制造有限公司)中进行,实验为N2无氧氛围。在每组实验中,使用分析天平称取一定量的污泥装入反应釜中,采用移液器取适量的超纯水进行混合,随后放入目标温度中预热5 min,在目标温度下完成反应停留时间后,取出反应釜放入冷水中,冷却至室温,冷却时间固定为2 h。然后进行混合产物的固液分离,使用8 mL的二氯甲烷反复冲洗反应釜,将混合液转移至50 mL的离心管中,使用定量滤纸过滤得到水热炭及液相,水热炭于105 ℃下烘至恒重。液相为水热水相、有机相(油相与二氯甲烷)的混合物。将液相以3 000 r/min的转速离心3 min,上层为水热水相,下层为有机相,分别用移液管取出水相与有机相,并进一步分离二氯甲烷得到水热原油。将水热水相、水热原油在4 ℃下储存直至使用。上述实验的每个点取值为三次重复实验的平均值。

1.3 分析方法

污泥水热液化低温段的水相氮回收率以原始污泥氮的质量计,按式(1)计算:
式中:Rw为水相氮回收率,%;mN-water为水相的氮元素质量,g;mN-sludge为污泥的氮元素质量,g。
污泥水热液化的水热原油产率以原始污泥干基质量计,按式(2)计算:
式中:Y为水热原油产率,%;moil为水热原油质量,g;msludge为污泥的干基质量,g。
污泥水热液化水热原油的氮回收率以原始污泥氮的质量计,按式(3)计算:
式中:Ro为水热原油氮回收率,%;mN-oil为水热原油中氮元素质量,g。
水热水相中TN使用紫外分光光度计(北京连华永兴科技发展有限公司,LH-3BA型)测定,依据《水质总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(GB/T 11894-89),使用碱性氧化剂过硫酸钾碱性溶液于消解仪在122 ℃下消解40 min,冷却后加入体积比为1.3%的盐酸溶液,置入10 mm石英比色皿中测定。
水热原油中的氮元素质量百分比采用有机元素分析仪(德国,Elementar,vario Micro cube)测定,水热原油有机物的定性分析由气相色谱-质谱联用仪(gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)(美国,Agilent,Agilent8890-5977B)测定,水热炭氮元素的形态由X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)(美国,Thermo Fisher,Nexsa)测定。

2 结果与讨论

2.1 分段水热的结果分析

2.1.1 分段水热产物氮含量的变化
水相和水热原油中的含氮物质主要来自污泥中蛋白质的水解[10]图1(a)结果表明,污泥低温水相产物TN含量随着温度、停留时间和含固率的变化都呈现出先增加后减少的趋势。水相中含氮物质主要由水溶性有机氮和无机NH4+-N构成[11],当温度从180 ℃升至240 ℃时,水相中的TN含量在200 ℃时最高,可归因于水相中含氮物质的形成与转化是同时进行的[11],当反应温度进一步升至240 ℃,会促进水溶性有机氮转移到其他相中,从而使TN含量减少。
Fig. 1 Nitrogen content in products under different conditions: (a) aqueous phase; (b) hydrothermal crude oil

图1 不同条件下产物中氮的含量:(a)水相;(b)水热原油

为达到低温段富集更多含氮物质到水相的效果,选取水相TN含量最高的条件(即200 ℃、停留时间40 min和含固率10%)作为高温段水热液化的原料制备条件。图1(b)结果表明,相比于污泥直接水热液化,采用分段水热液化制备的水热原油中氮含量降低了0.43%~2.23%,在以微藻、猪粪原料进行分段水热液化研究中也具有相同的氮含量明显降低的趋势[12,13]。主要原因是分段水热有效地将蛋白质水解后的氮富集在水相中,一方面直接减少了高温段参与反应原料的氮含量,另一方面间接弱化了含氮物质在形成生物原油的相关反应[14]。此外,当温度从325 ℃升至350 ℃时,可观察到水热原油中氮含量的降低(由3.63%降至2.55%)。这是由于在过高的温度下,生物原油中的含氮物质(如酰胺、胺类)会发生环化和脱氨反应,从而导致氮含量进一步降低[15]
2.1.2 水热原油产率的变化
图2可知,相比于直接水热液化,分段液化的水热原油产率在相同液化条件下都有明显的减少。以反应条件325 ℃ + 10 min + 10%为例,分段水热液化后水热原油产率为9.68%,而直接水热液化水热原油产率为10.86%,这与之前猪粪分段液化的研究结果一致[13]。这一结果的主要原因是低温段处理将污泥中部分的多糖和蛋白质水解衍生物脱除到水相中[14]。一方面,糖类衍生的小分子糖与蛋白质衍生的氨基酸能够进一步发生美拉德反应,生成的哌啶、吡咯等含氮杂环化合物能够进一步缩聚、化合转移到油相中,而低温段反应将部分美拉德反应原料预脱除,导致了原油的产率有了明显的降低。另一方面,低温段水热反应过后,水热水相带走了部分的水溶性有机化合物(例如胺类、酯类、醇类等)[16],从而减少了参与高温段生物原油生成反应的物质。
Fig. 2 Biocrude yield of hydrothermal liquefaction under different conditions: (a) stepwise hydrothermal; (b) direct hydrothermal

图2 不同条件下水热原油的产率:(a)分段水热;(b)直接水热

2.2 分段水热的氮组分分析

为进一步对比分析污泥分段水热与直接水热过程氮组分的变化情况,选取了分段水热液化水热原油氮含量变化最大的两组实验条件(325 ℃ + 10 min + 10%,325 ℃ + 30 min + 10%)对应的水热原油和水热炭产物做进一步检测分析。
2.2.1 水热原油GC-MS分析
图3可知,与直接水热液化相比,分段水热液化水热原油中氮杂环的相对含量明显减少,且30 min时的氮杂环相对含量均大于10 min时的氮杂环相对含量。具体而言,图3(b)中显示的氮杂环含量依次为:48.49%(直接水热-30 min)˃ 38.05%(分段水热-30 min)˃ 31.71%(直接水热-10 min)˃ 27.13%(分段水热-10 min)。GC-MS结果表明,污泥水热原油中的化合物主要以含氮杂环、氨基酸、酮类、酚类等化合物为主,其中含氮杂环化合物以吡咯、吡嗪、哌嗪二酮的衍生杂环化合物为主,这一结果与污泥分段、酸预处理的研究一致[17]。污泥水热原油中的吡咯、吡嗪氮杂环主要来自污泥蛋白质衍生的氨基酸与多糖衍生的小分子还原糖类之间的美拉德反应,而哌嗪二酮主要来自氨基酸自身的环化缩聚和脱水反应[10]。值得注意的是,尽管分段水热液化在一定程度上减少了含氮杂环化合物的含量,但并未实现完全的脱除。这可能归因于分段水热的作用只是将形成氮杂环的反应弱化(将参与反应的还原糖、氨基酸原料分离到水相中)[13],保存在水热炭上的相关化合物仍然会在高温段发生美拉德、环化等反应,导致分段水热原油中氮杂环的形成。
Fig. 3 GC-MS results of biocrude: (a) chromatograms diagram; (b) relative percentage content of peak area

图3 水热原油GC-MS结果:(a)色谱图;(b)峰面积相对百分比含量

2.2.2 水热炭XPS分析
图4可知,水热炭中的氮杂环主要来自反应原料中蛋白质-N和胺-N的转化,并且分段水热炭比直接水热炭拥有更低的蛋白质-N和胺-N。在水热炭XPS光谱的N 1s拟合分峰结果中,水热炭表面的氮形态分别以399.0、399.5、399.9、400.4、401.6和402.3 eV为中心,将含氮官能团形态分为吡咯-N、蛋白质-N、胺-N、吡啶-N、腈-N和四价-N[18]。对于高温段原料,蛋白质-N(33.8%)和胺-N(28.83%)的含量占据主要比例,而水热液化反应过后的水热炭中以氮杂环-N为主。当停留时间从10 min延长至30 min时,水热炭表面的氮杂环-N含量显著增加。如图4(f)所示,吡啶-N含量从15.49%(直接水热-10 min)、13.22%(分段水热-10 min),增加到28.33%(直接水热-30 min)、26.38%(分段水热-30 min)。这些氮杂环一方面可能来自水热原油中的氮杂环进一步缩聚形成的含氮大分子聚合物,另一方面可能直接来自水相发生美拉德反应产生的固体氮杂环产物[3]。同时,可以观察到直接水热中四价-N的含量(10.63%,14.03%)比分段水热的四价-N含量(7.71%,2.50%)更高,表明直接水热可能经历了更剧烈的美拉德反应。
Fig. 4 XPS fitting results for hydrochar: (a-e) N 1s split-peak distribution; (f) relative percentage of peak area

图4 水热炭XPS拟合结果:(a~e)N 1s分峰分布;(f)峰面积相对百分比

2.3 分段水热的氮平衡分析

以反应条件325 ℃ + 10 min + 10%为例,与直接水热相比(图5图6),分段水热中低温段的引入,将相当一部分氮元素富集在水相中(54.14%),有效降低了污泥水热原油中氮元素的回收率(从8.57%降至2.91%)。在低温水热过程中,当反应条件加剧时(升高温度、延长停留时间),水相中的氮回收率出现先升高后降低的趋势,这是由于污泥蛋白质衍生的水溶性含氮物质(例如天冬氨酸、亮氨酸)[16],在水热过程中存在水解进入水相与从水相转移到其他相之间的竞争关系。更加剧烈的反应条件会使有机氮不断聚合、缩聚成更大分子量的含氮化合物,从而将更多的氮元素转移到水热炭上。
Fig. 5 Nitrogen recovery of products under different conditions: (a) aqueous phase; (b) hydrothermal crude oil

图5 不同条件下产物的氮回收率:(a)水相;(b)水热原油

Fig. 6 Mass flow of nitrogen (325 °C + 10 min + 10%): (a) stepwise hydrothermal; (b) direct hydrothermal

图6 氮元素的质量流动(325 ℃ + 10 min + 10%):(a)分段水热;(b)直接水热

值得注意的是,分段水热主要是通过两方面的作用来降低水热原油中氮元素的回收率。一方面,主要是通过减少高温段中的氨基酸与还原糖的含量,从而弱化水热液化过程中的美拉德反应。与本研究中的污泥分段水热相比,在含有更高油脂含量的猪粪、微藻研究中,分段水热还会抑制氨基酸与脂肪酸的酰化反应[13,14]。另一方面,污泥的低温段水热还会使部分溶解性有机碳(例如酸、醇等化合物)分离到水热水相中[19],从而减少水热原油的产率,这也间接表明低温水热水相富含有机氮、有机碳营养素,具有一定的生物利用潜力。

3 结论

以污泥为原料,在不同温度、停留时间和含固率条件下开展了分段水热液化与直接水热液化实验,并分析了水热过程中油相、水热炭的含氮物质相关特性。结果表明,在200 ℃、40 min停留时间和10%含固率的低温水热条件下,污泥有着较高的水相总氮(2.74 g/L)。与直接水热液化相比,在325 ℃、10 min停留时间和10%含固率的条件下,分段水热液化原油氮含量表现出最大程度的降低(从3.60%降至1.37%),此时水热原油的氮回收率从8.57%降至2.91%。分段水热液化可通过低温段脱除城市污泥水解衍生的含氮物质(如氨基酸)和糖类(如还原糖),在减少高温段原料中氮元素质量的同时,抑制后续水热原油形成有关的美拉德反应,从而降低了水热原油的氮含量。
[1]
黄艳琴, 甄宇航, 王晨州, 等. “双碳”背景下市政污泥热解资源化利用研究进展[J]. 材料导报, 2023, 37(10): 25-30. DOI: 10.11896/cldb.23020016.

[2]
COSTANZO W, JENA U, HILTEN R, et al.Low temperature hydrothermal pretreatment of algae to reduce nitrogen heteroatoms and generate nutrient recycle streams[J]. Algal research, 2015, 12: 377-387. DOI: 10.1016/j.algal.2015.09.019.

[3]
ZHANG X, LI X X, LI R, et al.Hydrothermal carbonization and liquefaction of sludge for harmless and resource purposes: a review[J]. Energy & fuels, 2020, 34(11): 13268-13290. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.0c02467.

[4]
HAO B T, XU D H, WANG Y, et al.Catalytic hydrothermal liquefaction of municipal sludge for biocrude production over non-noble bimetallic catalyst in ethanol solvent[J]. Fuel, 2023, 331: 125812. DOI: 10.1016/j.fuel.2022.125812.

[5]
WEI Y, XU D H, XU M X, et al.Hydrothermal liquefaction of municipal sludge and its products applications[J]. Science of the total environment, 2024, 908: 168177. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2023.168177.

[6]
USAMI R, FUJII K, FUSHIMI C.Improvement of bio-oil and nitrogen recovery from microalgae using two-stage hydrothermal liquefaction with solid carbon and HCl acid catalysis[J]. ACS omega, 2020, 5(12): 6684-6696. DOI: 10.1021/acsomega.9b04468.

[7]
MIAO C, CHAKRABORTY M, DONG T, et al.Sequential hydrothermal fractionation of yeast Cryptococcus curvatus biomass[J]. Bioresource technology, 2014, 164: 106-112. DOI: 10.1016/j.biortech.2014.04.059.

[8]
CHEN J, ZHANG J, PAN W, et al.A novel strategy to simultaneously enhance bio-oil yield and nutrient recovery in sequential hydrothermal liquefaction of high protein microalgae[J]. Energy conversion and management, 2022, 255: 115330. DOI: 10.1016/j.enconman.2022.115330.

[9]
GU X Y, YU L, PANG N, et al.Comparative techno-economic analysis of algal biofuel production via hydrothermal liquefaction: one stage versus two stages[J]. Applied energy, 2020, 259: 114115. DOI: 10.1016/j.apenergy.2019.114115.

[10]
LENG L J, ZHANG W J, PENG H Y, et al.Nitrogen in bio-oil produced from hydrothermal liquefaction of biomass: a review[J]. Chemical engineering journal, 2020, 401: 126030. DOI: 10.1016/j.cej.2020.126030.

[11]
ZHUANG X Z, LIU J G, WANG C G, et al.A review on the stepwise processes of hydrothermal liquefaction (HTL): recovery of nitrogen sources and upgrading of biocrude[J]. Fuel, 2022, 313: 122671. DOI: 10.1016/j.fuel.2021.122671.

[12]
COSTANZO W, HILTEN R, JENA U, et al.Effect of low temperature hydrothermal liquefaction on catalytic hydrodenitrogenation of algae biocrude and model macromolecules[J]. Algal research, 2016, 13: 53-68. DOI: 10.1016/j.algal.2015.11.009.

[13]
LONG S Y, JIANG H W, SHI J M, et al.Separated two-stage hydrothermal liquefaction of livestock manure for high-quality bio-oil with low-nitrogen content: insights on nitrogen migration and evolution[J]. Chemical engineering journal, 2023, 477: 146999. DOI: 10.1016/j.cej.2023.146999.

[14]
ZHOU Y D, CHEN Y G, LI M Y, et al.Production of high-quality biofuel via ethanol liquefaction of pretreated natural microalgae[J]. Renewable energy, 2020, 147: 293-301. DOI: 10.1016/j.renene.2019.08.136.

[15]
DUAN P G, JIN B B, XU Y P, et al.Thermo-chemical conversion of Chlorella pyrenoidosa to liquid biofuels[J]. Bioresource technology, 2013, 133: 197-205. DOI: 10.1016/j.biortech.2013.01.069.

[16]
LIU T G, JIAO H T, YANG L S, et al.Co-hydrothermal carbonization of cellulose, hemicellulose, and protein with aqueous phase recirculation: insight into the reaction mechanisms on hydrochar formation[J]. Energy, 2022, 251: 123965. DOI: 10.1016/j.energy.2022.123965.

[17]
ZIMMERMANN J, RAFFELT K, DAHMEN N.Sequential hydrothermal processing of sewage sludge to produce low nitrogen biocrude[J]. Processes, 2021, 9(3): 491. DOI: 10.3390/pr9030491.

[18]
WU B R, BERG S M, REMUCAL C K, et al.Evolution of N-containing compounds during hydrothermal liquefaction of sewage sludge[J]. ACS sustainable chemistry & engineering, 2020, 8(49): 18303-18313. DOI: 10.1021/acssuschemeng.0c07060.

[19]
THOMSEN L B S, ANASTASAKIS K, BILLER P. Wet oxidation of aqueous phase from hydrothermal liquefaction of sewage sludge[J]. Water research, 2022, 209: 117863. DOI: 10.1016/j.watres.2021.117863.

Outlines

/