Welcome to visit Advances in New and Renewable Energy!

Performance of P/Sn Composite Carbon Fiber Skeleton as Anode for Lithium Metal Batteries

  • Zichun XIAO ,
  • Ruoshan JIN ,
  • Wei TANG ,
Expand
  • School of Chemical Engineering and Technology, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China

Received date: 2024-10-09

  Revised date: 2024-10-28

  Online published: 2025-02-27

Abstract

A phosphorus/tin composite carbon fiber skeleton is designed to tackle the challenge of lithium dendrite growth. Sn serves as the nucleation site to reduce the nucleation barrier of Li+, while the P doped on the carbon fibers could promote the rapid transportation of Li+. Thus, the CFs@Sn-P enables the uniform deposition of lithium in the skeleton and inhibits the Li dendrite growth. The electrochemical performances demonstrated that the CFs@Sn-P could effectively elevate the Coulombic efficiency and mass transfer kinetics of Li+, and exhibit excellent cycle stability and rate performance. At the rate of 1 C and N/P ratio of 2.5, Li-CFs@Sn-P||NCM811 cells can stably cycle 250 times, and the average capacity decay rate is only 0.14%. Hence, a composite skeleton's design could guide the design and application of high-performance lithium metal anode.

Cite this article

Zichun XIAO , Ruoshan JIN , Wei TANG . Performance of P/Sn Composite Carbon Fiber Skeleton as Anode for Lithium Metal Batteries[J]. Advances in New and Renewable Energy, 2025 , 13(1) : 1 -6 . DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2025.01.001

0 引言

随着21世纪锂离子电池技术迅猛发展,电动汽车以及储能等新型领域也蓬勃发展起来。国内新能源汽车市场规模不断扩大,对电动汽车的性能及续航里程也提出更高的要求,这意味着对电动汽车的核心即电池的能量密度提出更高的指标。在《中国制造2025》中提到,动力电池能量密度需在2025年达到400 W∙h/kg[1],然而因锂离子电池的负极为石墨,其理论比容量仅为372 mA∙h/g,因此使用石墨负极的锂离子电池能量密度难以突破350 W∙h/kg[2],无法满足《中国制造2025》中动力电池能量密度指标。为了突破现有技术电池能量密度的限制,势必要开发新一代电池体系。在众多的电池体系中,使用金属锂作为负极的锂金属电池体系目前受到广泛关注。金属锂具有极高的理论比容量(3 860 mA∙h/g)以及较负的电位(−3.04 V),因此匹配金属锂作为负极的锂金属电池能量密度较现有锂离子电池有很大程度的提升,当使用金属锂负极匹配目前商业化的过渡金属氧化物正极后,电池能量密度可提升至440 W∙h/kg,若进一步匹配硫正极组成锂硫电池,电池能量密度可进一步提升至650 W∙h/kg[3]。因此,锂金属电池成功商业化应用会显著提升电动汽车的续航,推动相关新能源行业进一步发展。
然而目前锂金属电池循环稳定性较差以及存在安全性的问题很大程度制约了其发展,导致以上问题的根本原因在于锂金属负极中锂枝晶的生长[4-5]。受到电池内部不均匀电场及浓度梯度的影响,锂金属容易发生不均匀的沉积导致产生锂枝晶,锂枝晶在生长过程如果发生断裂则会导致电绝缘的死锂产生,引起电池不可逆容量损耗,如果没有发生断裂继续生长则有可能刺穿隔膜与正极接触导致电池短路,引发热失控[6-7]。此外金属锂无宿主的本质导致沉积剥离过程中出现较大的体积变化,容易引起生成的电解质界面膜反复破裂生成,进一步降低锂金属电池循环稳定性[8]
解决锂枝晶生长的根本途径在于调控锂金属沉积过程,诱导锂金属实现均匀沉积[9-11]。针对调控锂金属沉积过程,可以构建三维骨架结构,通过引入亲锂位点作为锂金属优先成核位点,使锂金属在三维骨架结构内实现快速均匀成核,诱导锂金属均匀沉积,同时构筑多通路离子电子传输路径,实现离子及电子的快速传输,均匀离子电子通量,避免出现浓度梯度的问题,确保锂金属在沉积中后期依旧能够稳定均匀沉积,最终抑制锂枝晶的生长。
基于本课题组前期对锂金属沉积过程调控的相关工作[12-13],本文选择碳纤维作为骨架结构,通过利用静电纺丝技术在前驱体溶液中加入醋酸锡,将纺制的聚合物纤维煅烧后得到原位均匀负载锡颗粒的碳纤维骨架结构,随后将碳纤维放置在管式炉内进行磷化得到磷/锡复合碳纤维骨架结构。将磷/锡复合碳纤维骨架结构作为锂金属电池负极,实验结合电化学性能测试表征该材料的电化学性能,考察锂枝晶生成和负极循环稳定性,以期推动金属锂负极的实用化发展。

1 实验部分

1.1 实验材料

醋酸锡(95%)和N-甲基吡咯烷酮(分析纯)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;聚丙烯腈(MW = 150 000)购自西格玛奥德里奇贸易有限公司(上海);N,N-二甲基甲酰胺(分析纯)和红磷(98.5%)购自上海麦克林生化科技股份有限公司;NCM811、黏结剂[聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF 5130)]和导电炭黑(Super P)购自科路得新能源科技有限公司。

1.2 磷/锡复合碳纤维制备

取1 g醋酸锡和1 g聚丙烯腈溶解于10 mL N,N-二甲基甲酰胺中,使用5 mL注射器抽取溶解完全的前驱体溶液至静电纺丝设备中纺丝,静电纺丝参数具体为电压15 kV、接收距离15 cm、进料速率1 mL/h。纺丝完毕后将聚合物纤维从接收纸上揭下并放入真空烘箱中60 ℃干燥24 h以去除有机溶剂,之后放置在马弗炉中以2 ℃/min加热速率加热至240 ℃保温3 h,之后再放置在管式炉中通氩气作为保护气氛以3 ℃/min加热速率加热至900 ℃保温3 h,煅烧后得到的材料再与红磷以质量比1∶1混合后再次放置在管式炉中通氩气作为保护气氛以3 ℃/min加热速率加热至450 ℃保温3 h,之后再以280 ℃保温20 h,最终得到产物,记为CFs@Sn-P。

1.3 NCM811电极片的制备

将活性物质NCM811、黏结剂与导电炭黑以质量比为90∶5∶5混合均匀后加入一定N-甲基吡咯烷酮并搅拌,搅拌均匀后将浆料均匀涂覆于铝箔表面,用鼓风烘箱60 ℃烘干均匀后再放入真空烘箱以60 ℃烘干12 h,之后切成电极片即可使用。本文使用的电极片负载量为9.5 mg/cm2

1.4 材料表征

采用场发射扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)(捷克,TESCAN,MAIA3LMH型)观察样品表面形貌。采用X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)(日本,岛津,XRD-6100型)在2θ为20° ~ 80° 范围内进行测试,辐射源为Cu-Kα。采用BET比表面积吸附仪[华璞恒创仪器科技(北京)有限公司,HPHC PM7240型]测试样品比表面积。采用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)(美国,ThermoFisher Scientific,ESCALAB Xi+型)分析样品化学组成。

1.5 电化学性能测试

所有样品均组装为CR2032电池进行电化学性能测试,锂片直径为16 mm,隔膜为Celgard 2400,电解液为1 mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)和5%氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate, FEC)的混合溶液(溶剂碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯的体积比约为1∶1∶1),每个电池中电解液含量为50 µL。电池均在25 ℃恒温测试,采用新威电池测试系统(深圳市新威尔电子有限公司,CTE-4000型)。

2 结果与讨论

2.1 CFs@Sn-P结构表征

图1(a)为CFs@Sn-P的SEM图,可以看到直径大概为500 nm左右的碳纤维交错相连,构成碳纤维骨架结构,碳纤维表面并无明显颗粒团聚的情况,证明金属Sn以纳米颗粒的形式分布在碳纤维表面。图1(b ~ d)为CFs@Sn-P的SEM图对应的元素分布情况,在经过煅烧磷化后,Sn和P元素均匀分布在碳纤维表面,并无大颗粒团聚的现象。图1(e)为CFs@Sn-P样品的XRD图,煅烧磷化后的样品明显呈现出Sn和Sn4P3两种材料的特征峰,证明在磷化过程中含磷的气氛与部分Sn发生反应形成Sn4P3图2(f)为CFs@Sn-P的氮气吸脱附曲线,测得CFs@Sn-P的表面积为15.98 m2/g。
图1 CFs@Sn-P的SEM图(a)、元素分布情况(b ~ d)、XRD图(e)和氮气吸脱附曲线(f)

Fig. 1 SEM image (a), EDS mappings of elements (b-d), XRD pattern (e), and N2 adsorption-desorption isothermals (f) of CFs@Sn-P

图2 CFs@Sn-P的XPS谱图:(a)Sn 3d;(b)P 2p

Fig. 2 XPS spectra of CFs@Sn-P: (a) Sn 3d; (b) P 2p

图2(a、b)为CFs@Sn-P的XPS谱图,在图2(a)的Sn 3d精细谱中明显可以看到属于Sn的卫星峰,证明了Sn的存在。图2(b)的P 2p精细谱中出现在139.7 eV的峰并非P的峰,而是Sn 4s的峰[14],这是由于Sn的4s电子轨道与P的电子轨道产生了交叉作用,在光电子作用下,部分Sn的4s电子也被激发,因此出现在了P 2p精细谱中。P 2p的信号主要由P 2p1/2和P 2p3/2构成,证明了P的成功掺杂。在132.7 eV出现的峰则归因于Sn-P金属键的形成[15]。证明经过煅烧磷化后,部分P成功与Sn成键。

2.2 CFs@Sn-P中锂沉积/剥离过程

通过将锂片与CFs@Sn-P样品或铜箔样品分别放置在电池正负极两侧组装成非对称电池进行电化学沉积一定量的锂后,再将样品取出用碳酸二甲酯溶剂反复洗涤3次以去除表面残存的盐,接着通过密封装置将样品无损转移至SEM中进行表征,避免空气对沉积锂的破坏。图3(a、b)为在CFs@Sn-P中分别沉积了1 mA∙h/cm2和5 mA∙h/cm2锂后的形貌,可以看到在沉积初期锂金属在碳纤维表面优先均匀成核沉积,在更大的沉积面容量后,碳纤维表面被沉积的锂均匀覆盖,表面并没有锂枝晶的生长。图3(d、e)则为对照组的铜箔,其表面在初始沉积阶段就呈现出不均匀的枝条状锂沉积,并随着沉积量的增加枝条状的锂逐渐变粗,但整体依旧是松散的沉积形貌,这种松散的沉积形貌不利于稳定循环,会引起更为剧烈的界面副反应,消耗电解液及活性锂[16]图3(c、f)分别为CFs@Sn-P样品和铜箔样品多次循环后的表面形貌,可以看到CFs@Sn-P多次循环后的形貌与初始形貌基本一致,表面并没有死锂的生成,而铜箔表面则残存了大量苔藓状死锂。这证明了CFs@Sn-P可以通过诱导锂金属均匀沉积/剥离来避免循环过程中锂枝晶及死锂的生成。
图3 CFs@Sn-P和铜箔沉积一定量锂后的SEM图:(a、d)1 mA∙h/cm2;(b、e)5 mA∙h/cm2;(c、f)循环后

Fig. 3 SEM images of CFs@Sn-P and Cu foil after depositing: (a, d) 1 mA∙h/cm2; (b, e) 5 mA∙h/cm2; (c, f) after multiple cycles

2.3 CFs@Sn-P在半电池中的循环性能

图4(a)为锂金属在CFs@Sn-P与Cu上沉积的电压曲线,锂金属成核过电位定义为沉积曲线最低点与紧接着稳定的平台之间的差值[17],CFs@Sn-P中锂金属成核过电位仅为22 mV,而Cu中锂金属成核过电位为41 mV,几乎是CFs@Sn-P中的两倍。CFs@Sn-P中较低的成核过电位证明了Sn纳米颗粒的存在能够降低锂金属的成核能垒,利于锂金属快速均匀沉积成核。图4(b)为CFs@Sn-P、CFs和Cu分别匹配金属锂组装成Li||Cu电池测试的循环性能,在1 mA/cm2的电流密度和1 mA∙h/cm2的面容量下,Li||Cu电池仅能稳定循环100次左右,平均库仑效率仅为93.2%。在三维骨架结构的作用下,Li||CFs电池能够稳定循环180次左右,平均库仑效率提升至96.2%。伴随着成核位点Sn的引入以及P掺杂,Li||CFs@Sn-P电池可以进一步提升循环稳定性,稳定循环300次,平均库仑效率高达98.9%。此外,在更高的5 mA/cm2电流密度下,如图4(c)所示,Li||CFs@Sn-P电池依旧可以稳定循环200次,平均库仑效率为95.6%,而Li||Cu电池则无法在如此高的电流密度稳定循环。
图4 CFs@Sn-P和铜箔在半电池中循环性能测试:(a)成核过电位对比;(b、c)1 mA/cm2和5 mA/cm2下的循环库仑效率;(d)充放电曲线;(e、f)循环10圈和50圈后的EIS阻抗谱图;(g)对称电池循环性能

Fig. 4 The cycling performance of CFs@Sn-P and Cu foil in half cells: (a) comparison of nucleation voltage; (b, c) Coulombic efficiency at 1 mA/cm2 and 5 mA/cm2; (d) the charge-discharge curves; (e, f) the EIS spectra of half cells after 10 and 50 cycles; (g) galvanostatic cycling of symmetric cells

图4(d)为Li||CFs@Sn-P电池和Li||Cu电池的充放电曲线,在5 mA/cm2的高电流密度下,在Cu中沉积的锂金属基本无法正常剥离,引发电池失效,而CFs@Sn-P则可以确保锂金属的可逆沉积/剥离过程。其次锂离子在CFs@Sn-P中的传输极化远小于Cu,这得益于P掺杂后锂离子可以与其反应生成快离子导体Li3P来促进锂离子的快速传输以降低极化[18]
图4(e、f)分别为Li||CFs@Sn-P电池和Li||Cu电池循环10圈和50圈后的电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS),分别由高频区的半圆为界面阻抗(RSEI)、中频区的半圆为电荷转移阻抗(RCT)构成[19],插图为高频区的局部放大图。Li||CFs@Sn-P电池中的界面阻抗在循环10圈和50圈后基本没有变化,分别为19 Ω和20 Ω,而Li||Cu电池的界面阻抗则从201 Ω增大到348 Ω。Li||CFs@Sn-P电池中较小且基本没变化的界面阻抗证明CFs@Sn-P能够抑制锂枝晶及死锂的生成以确保界面稳定并可以促进离子电子传输。除了在Li||Cu半电池中测试CFs@Sn-P性能,还通过对CFs@Sn-P电沉积5 mA∙h/cm2的锂作为Li-CFs@Sn-P负极组装成对称电池进行恒电流长循环稳定性测试,如图4(g)所示,在1 mA/cm2电流密度和1 mA∙h/cm2面容量下,Li-CFs@Sn-P可以稳定循环超过900 h,而锂对称电池则仅能稳定循环不到400 h。优异的循环稳定性证明CFs@Sn-P可以在长循环过程中一直保持锂金属稳定的沉积/剥离过程。

2.4 CFs@Sn-P在全电池中的循环性能

为考察CFs@Sn-P在全电池中的性能表现,通过对其电沉积一定量的锂与高压正极材料NCM811组成Li-CFs@Sn-P||NCM811电池,测试其循环稳定性。在将Li-CFs@Sn-P负极与NCM811正极匹配时,负极与正极面容量比(N/P比)是一个极为关键的性能参数,更低的N/P比有利于提升电池的能量密度,但同时由于负极活性锂的冗余降低,锂电池循环稳定性会不可避免地下降,在实际应用中,电池N/P比一般控制在3以内[20-21]。因此,对CFs@Sn-P沉积5 mA∙h/cm2的锂并匹配高负载的NCM811正极材料(面容量2 mA∙h/cm2),将N/P比控制在2.5,同时选用100 μm的锂带(面容量20 mA∙h/cm2)与相同的NCM811正极材料匹配作为对照组。图5(a)中,在1 C的电流密度下,N/P比2.5的Li-CFs@Sn-P||NCM811电池可以稳定循环250次,容量保持率为64.6%,平均库仑效率为99.8%。然而N/P比10的100 μm Li||NCM811电池容量衰减迅速,循环100次后容量保持率仅为26.6%,平均库仑效率为98.5%。具有更多冗余锂的100 μm Li||NCM811电池循环稳定性反而不如Li-CFs@Sn-P||NCM811电池,这证明了CFs@Sn-P在充放电循环过程中能够抑制锂枝晶的生长及死锂的生成,减少活性锂的损耗,提升锂金属电池循环寿命。图5(b)为电池第50圈充放电曲线,可以看到Li-CFs@Sn-P||NCM811电池的极化显著低于100 μm Li||NCM811电池。图5(c)为电池倍率性能测试,将倍率从0.1 C依次提升至0.2、0.5、1和2 C时,Li-CFs@Sn-P||NCM811电池放电比容量分别为213、206、197、191和182 mA∙h/g。而100 μm Li||NCM811电池在不同倍率下的放电比容量相较于Li-CFs@Sn-P||NCM811电池有明显下降,分别为207、203、191、180和158 mA∙h/g。在不同放电倍率下具有更高的放电比容量证明Li-CFs@Sn-P||NCM811电池具有优异的倍率性能。因此,Li-CFs@Sn-P||NCM811电池兼具良好的循环稳定性和倍率性能,证明CFs@Sn-P作为负极在锂金属电池领域具有一定的应用潜力。
图5 CFs@Sn-P和100 μm锂箔在全电池中循环性能测试:(a)循环稳定性;(b)第50圈充放电曲线;(c)倍率性能

Fig. 5 The cycling performance of CFs@Sn-P and 100 μm Li foil in full cells: (a) the cycling stability; (b) the 50th charge-discharge curves; (c) the rate performance

3 结论

通过静电纺丝技术结合磷化煅烧制备了磷/锡复合的碳纤维骨架结构CFs@Sn-P。多种测试表征证明了红磷与锡成功复合。SEM锂沉积观察实验证明,CFs@Sn-P能够实现锂金属的均匀沉积/剥离过程,抑制锂枝晶的生长和死锂的生成。电化学测试结果表明,CFs@Sn-P作为锂金属电池负极具有优异的循环稳定性,在对称电池中能够稳定循环超过900 h,此外在与高负载的NCM811正极匹配,以1 C的倍率和N/P比为2.5的贫锂条件下能够稳定循环超过250次,容量保持为64.6%。这种复合三维骨架结构的设计有助于引导更多贫锂状态下高性能锂金属负极结构的开发与应用,推动锂金属电池的实用化发展。
[1]
国务院.《中国制造2025》[Z]. (2015-05-19)[2024-10-05]. https://www.gov.cn/zhengce/content/2015-05/19/content_9784.htm.

[2]
TARASCON J M, ARMAND M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J]. Nature, 2001, 414(6861): 359-367. DOI: 10.1038/35104644.

[3]
LIN D C, LIU Y Y, CUI Y. Reviving the lithium metal anode for high-energy batteries[J]. Nature nanotechnology, 2017, 12(3): 194-206. DOI: 10.1038/nnano.2017.16.

PMID

[4]
黄月, 顾宇, 商虹. 金属锂枝晶生长机制及抑制方法进展[J]. 云南大学学报(自然科学版), 2024, 46(4): 720-726. DOI: 10.7540/j.ynu.20230403.

[5]
CHENG X B, ZHANG R, ZHAO C Z, et al. Toward safe lithium metal anode in rechargeable batteries: a review[J]. Chemical reviews, 2017, 117(15): 10403-10473. DOI: 10.1021/acs.chemrev.7b00115.

[6]
HOGREFE C, WALDMANN T, HÖLZLE M, et al. Direct observation of internal short circuits by lithium dendrites in cross-sectional lithium-ion in situ full cells[J]. Journal of power sources, 2023, 556: 232391. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2022.232391.

[7]
HAN D Z, WANG X W, ZHOU Y N, et al. A graphene-coated thermal conductive separator to eliminate the dendrite-induced local hotspots for stable lithium cycling[J]. Advanced energy materials, 2022, 12(25): 2201190. DOI: 10.1002/aenm.202201190.

[8]
WANG H S, LIU Y Y, LI Y Z, et al. Lithium metal anode materials design: interphase and host[J]. Electrochemical energy reviews, 2019, 2(4): 509-517. DOI: 10.1007/s41918-019-00054-2.

[9]
ZHANG X Y, WANG A X, LIU X J, et al. Dendrites in lithium metal anodes: suppression, regulation, and elimination[J]. Accounts of chemical research, 2019, 52(11): 3223-3232. DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00437.

PMID

[10]
LI B, WANG Y, YANG S B. A material perspective of rechargeable metallic lithium anodes[J]. Advanced energy materials, 2018, 8(13): 1702296. DOI: 10.1002/aenm.201702296.

[11]
HUANG Z J, CHOUDHURY S, GONG H X, et al. A cation-tethered flowable polymeric interface for enabling stable deposition of metallic lithium[J]. Journal of the American chemical society, 2020, 142(51): 21393-21403. DOI: 10.1021/jacs.0c09649.

PMID

[12]
XIAO Z C, ZHOU Y N, WANG X W, et al. Dual-layered 3D composite skeleton enables spatially ordered lithium plating/stripping for lithium metal batteries with ultra-low N/P ratios[J]. ACS applied energy materials, 2022, 5(11): 14071-14080. DOI: 10.1021/acsaem.2c02636.

[13]
XIAO Z C, HAN D Z, FU Y, et al. Eliminating concentration polarization with gradient lithiophilic sites towards high performance lithium metal anodes under low N/P ratio[J]. Chemical engineering journal, 2024, 480: 148029. DOI: 10.1016/j.cej.2023.148029.

[14]
HU C, HU Y J, CHEN A P, et al. Atomic interface catalytically synthesizing SnP/CoP hetero-nanocrystals within dual-carbon hybrids for ultrafast lithium-ion batteries[J]. Engineering, 2022, 18: 154-160. DOI: 10.1016/j.eng.2021.11.026.

[15]
LIU J F, WANG S T, KRAVCHYK K, et al. SnP nanocrystals as anode materials for Na-ion batteries[J]. Journal of materials chemistry A, 2018, 6(23): 10958-10966. DOI: 10.1039/c8ta01492b.

[16]
TAN J, MATZ J, DONG P, et al. A growing appreciation for the role of LiF in the solid electrolyte interphase[J]. Advanced energy materials, 2021, 11(16): 2100046. DOI: 10.1002/aenm.202100046.

[17]
YAN K, LU Z D, LEE H W, et al. Selective deposition and stable encapsulation of lithium through heterogeneous seeded growth[J]. Nature energy, 2016, 1(3): 16010. DOI: 10.1038/nenergy.2016.10.

[18]
LIN L D, LIANG F, ZHANG K Y, et al. Lithium phosphide/lithium chloride coating on lithium for advanced lithium metal anode[J]. Journal of materials chemistry A, 2018, 6(32): 15859-15867. DOI: 10.1039/c8ta05102j.

[19]
WENG S T, ZHANG X, YANG G J, et al. Temperature-dependent interphase formation and Li+ transport in lithium metal batteries[J]. Nature communications, 2023, 14(1): 4474. DOI: 10.1038/s41467-023-40221-0.

[20]
NIU C J, LIU D Y, LOCHALA J A, et al. Balancing interfacial reactions to achieve long cycle life in high-energy lithium metal batteries[J]. Nature energy, 2021, 6(7): 723-732. DOI: 10.1038/s41560-021-00852-3.

[21]
ZHANG S Q, LI R H, DENG T, et al. Oscillatory solvation chemistry for a 500 Wh kg-1 Li-metal pouch cell[J]. Nature energy, 2024, 9(10): 1285-1296. DOI: 10.1038/s41560-024-01621-8.

Outlines

/