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A Pilot Study on the Recycling of Carbon Fiber Composite by Microwave Assisted Pyrolysis Coupled with Oxidation

  • Mumin RAO 1 ,
  • Shuangqing HU 2 ,
  • Yong YAO 1 ,
  • Yuanjia ZHANG 2 ,
  • Yang CAO 1 ,
  • Jinting CAI 2 ,
  • Weiqiang ZHU , 2,
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  • 1 Guangdong Energy Group Science and Technology Research Institute Co. Ltd., Guangzhou 510510, China
  • 2 Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China

Received date: 2024-07-11

  Revised date: 2024-09-01

  Online published: 2025-02-28

Abstract

With the yearly increase in installed wind power, the disposal of retired wind turbine blades has become an urgent issue. In this study, a continuous microwave pyrolysis-oxidation system with a processing capacity of 30 kg/h was developed. The recovery efficiency of carbon fibers from carbon fiber reinforced plastics (CFRP) with a carbon fiber content of 65% was investigated under different microwave powers and oxidation temperatures. Thermal gravimetric (TG) analysis and scanning electron microscopy (SEM) were employed to compare the thermal decomposition behavior and surface morphology of fresh carbon fibers, pyrolysis products, and oxidation products, respectively. The results show that pyrolysis of CFRP with 18 kW microwave power for 90 mins followed by oxidation at 550 °C for 150 mins results in a carbon fiber recovery efficiency of 63.83%. TG results indicate that in the N2 atmosphere the epoxy resin component of the CFRP undergoes thermal decomposition between 300 ℃ and 450 °C, with peaks at 366.8, 435.0, 561.6 and 870.3 ℃ in oxidation atmosphere. Fresh carbon fibers' initial decomposition and oxidation temperatures are 650 ℃ and 600 ℃, respectively. SEM results demonstrate that the surface morphology of carbon fibers recovered from pyrolysis with 18 kW microwave power followed by oxidation at 550 ℃ was basically the same as that of fresh carbon fibers. It shows that the device can remove the resin in the carbon fiber composite plate and recover high-quality carbon fiber under the operating conditions. This research provides valuable insights into the recycling utilization of retired carbon fiber wind turbine blades.

Cite this article

Mumin RAO , Shuangqing HU , Yong YAO , Yuanjia ZHANG , Yang CAO , Jinting CAI , Weiqiang ZHU . A Pilot Study on the Recycling of Carbon Fiber Composite by Microwave Assisted Pyrolysis Coupled with Oxidation[J]. Advances in New and Renewable Energy, 2025 , 13(1) : 32 -38 . DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2025.01.005

0 引言

化石燃料的不可再生及环境污染问题推动了国内近20年风电的高速发展。据《中国统计年鉴2023》数据[1],2022年我国风电装机容量已达366 GW,风电叶片设计寿命为20 ~ 25年,国内风电叶片服役期一般为15年,且早期风电机组的装机容量低、运维成本高,风场有效利用率低加速了风机技改升级,从而进一步缩短了风电叶片服役周期。风电机组每千瓦装机容量需10 kg风电叶片材料[2],估算我国2024年退役风电叶片总量为17.6万吨,因此开发退役风电叶片处理技术迫在眉睫。
风电叶片主要组成为玻璃纤维、碳纤维、树脂、巴沙木和少量金属等,退役风电叶片处理方式有填埋[3]、焚烧[4]、机械破碎[5]、热解[6-7]及溶剂回收[8-9]等。热解可回收风电叶片中的碳纤维/玻璃纤维材料,并得到热解油及热解气,可实现退役风电叶片的减量化、无害化及资源化,是唯一接近工业化的回收方法,具有广阔的应用前景。
热解气氛、温度、升温速率、停留时间等是热解工艺的重要影响因素。前人研究表明,过高的热解温度和过快的升温速率可对回收纤维的表面形貌、强度等产生不良影响[10]。微波辅助热解[2]可通过吸收微波能量进行内部加热从而更有效地分解树脂,有望提高玻璃纤维/碳纤维产品的回收率,并最大程度保留原纤维的表面形貌与力学性质。目前采用微波热解处理碳纤维复合材料[11-12]多处在实验研究阶段,对于微波热解处理碳纤维复合材料工业放大生产试验研究鲜有报道。在工业放大化生产试验中,物料热解温度与微波功率的关系、产品收率与热解氧化温度的相关性,以及热解氧化温度对回收碳纤维表面形貌的影响,均显著影响碳纤维产品的稳定性。本文主要搭建处理规模为30 kg/h的连续式微波辅助热解−氧化装置试验平台,通过改变不同微波放电功率、氧化温度等条件,开展碳纤维复合板热处置回收碳纤维试验,对比分析新鲜碳纤维、热解产物、回收碳纤维的热失重规律与表面形貌,以期为退役风电叶片微波辅助热解−氧化回收利用工艺的开发提供参考数据。

1 试验部分

1.1 材料

采用碳纤维质量分数为65%与环氧树脂质量分数为35%的碳纤维复合板为原料,其购自日本东丽公司,型号为T300。进料前将碳纤维复合板破碎成5 cm × 5 cm大小的方块作为原料。该原料的主要成分与风电叶片中广泛使用的碳纤维拉挤板一致。

1.2 微波热解−氧化装置

两段式微波热解−氧化装置示意图如图1所示,包括微波热解炉、氧化炉、冷却系统及烟气处理系统。微波热解炉两侧面均匀布置30组单功率为1.5 kW的微波发生器,工作频率为2.45 GHz,试验过程中微波放电功率可根据需求调整,热解炉采用液压推杆以连续进出料,在热解炉后端设置N2吹扫气,热解气经热解炉上部排气口由引风机引出。微波热解炉体长宽高为2.5 m × 1.2 m × 1.3 m,3个测温点均匀分布于热解炉顶部,热电偶测温点离物料表面0.2 m。氧化炉采用电阻丝加热,功率为48 kW,炉体长宽高为2.5 m × 1.2 m × 1.3 m,同样在氧化炉体顶部均匀布置3个测温点,热电偶测温点离物料表面0.2 m,亦采用液压推杆进行物料输送,O2或空气从位于氧化炉与水冷段之间的进气口由鼓风机引入氧化炉,在炉内气体与物料的流动方向相反,烟气从设置于氧化炉与热解炉之间的出气口引出。
图1 微波辅助热解−氧化反应装置示意图

Fig. 1 Schematic diagram of microwave-assisted pyrolysis-oxidation reaction device

氧化炉前段设置进料置换仓,用于置换微波热解炉及氧化炉逃逸气体,以避免热解可燃气聚集并与氧气接触发生爆炸;置换仓后段设置闸门阀将热解炉与氧化炉的气氛隔离;水冷段采用循环冷却水将从氧化炉出来的碳纤维冷却至常温;尾气经处理后达标排放。

1.3 样品表征分析

采用热重分析仪(德国,NETZSCH,209F1 Libra)对新鲜碳纤维、微波热解产物、回收碳纤维分别进行N2、空气气氛下的热重(thermogravimetry, TG)和微商热重(derivative thermogravimetry, DTG)分析。称取约5 mg上述样品放入坩埚,以20 mL/min的N2为保护气,20 mL/min的空气为反应气,以10 ℃/min的升温速率从常温升至900 ℃,分别模拟样品的热解、氧化反应行为,记录并分析样品的热失重特征。用固体碳导电胶将样品固定在样品台上,并使用离子溅射仪(日本,HITACHI公司,E-1010)喷金后,利用肖特基场发射分析型扫描电子显微镜(scanning electron microscopy, SEM)(日本,HITACHI,SU-70)在加速电压2.0 kV下对样品进行表面形貌观察。

1.4 计算

称取进出微波热解炉、氧化炉物料的质量并按下式计算产物产品收率:
$Y=\frac{{{M}_{\text{out}}}}{{{M}_{\text{in}}}}\times 100\%$
式中:Y为热解/氧化或总工艺流程的产品收率,%;MinMout分别为进、出微波热解炉、氧化炉或全流程的物料的质量,kg。

2 结果与讨论

2.1 温度分布规律

如1.2节所述,为防止测温热电偶金属套管反射微波及避免测样口微波泄漏,实验时未直接测量碳纤维复合板的热解温度。为获得微波加热炉的温度,建立“频域−瞬态单向耦合电磁热”模型,以有限元法为基础求解特定边界条件下的麦克斯韦方程和热传导方程,模拟计算微波加热炉的电磁场和温度场的分布规律。12 kW及18 kW功率下微波加热炉的温度场分布规律如图2(a、b)所示。
图2 反应器温度随物料停留时间的变化:12 kW(a)和18 kW(b)功率下微波热解炉温度场分布;微波热解炉壁(c)和氧化炉(d)的温度测量值

Fig. 2 Variation of reactor temperature with material residence time: temperature distribution of microwave pyrolysis furnace temperature field at 12 kW (a) and 18 kW (b) power; microwave pyrolysis furnace wall (c) and oxidation furnace (d) temperature measurement

传统加热过程中,热量主要通过对流和辐射经被加热物体表面传导至内部。微波加热是基于微波场中被加热物体内部的偶极效应和界面极化效应产生的能量转化过程[13]。如图2(a、b)所示,对于碳纤维复合板这种可良好吸收微波的介质材料,微波场环境可使其迅速升温且内外温度均匀,在稳定热解阶段,计算所得碳纤维复合板温度约为500 ℃,在反应器边壁折角处由于微波反射的缘故,碳纤维复合板表面温度可达600 ℃,当功率为18 kW时该现象更为明显。从图2(a、b)还可发现,在没有碳纤维复合板的微波加热炉其他区域,炉温约为200 ℃,其温升主要为高温碳纤维复合板辐射传热所致。
图2(c)展示了微波热解炉壁的温度测量结果。由图可见,热解炉壁温度随热解时间增加而上升,但两种微波发电功率下炉壁温升过程相差不大,且当热解时间大于60 min后,炉壁温度约为200 ℃,这与模型计算结果相吻合。
从微波热解炉得到的热解产物被送入氧化炉以进一步氧化分解碳纤维表面的残碳及环氧树脂残余物,从而得到回收碳纤维。本实验将氧化炉温度设置为450、500、550 ℃,图2(d)呈现了氧化炉的测量温度随物料停留时间的变化规律。由图可见,碳纤维复合板热解产物氧化过程中氧化炉的温度较稳定。

2.2 产品收率

图3展示了不同实验条件下碳纤维复合板微波热解−氧化过程的产物产品收率。由图3(a)可见,在12 kW和18 kW的微波功率下,热解产物产品收率分别为78.20%、75.84%,表明18 kW微波功率下原料中更多的环氧树脂参与了热解反应。因此,接下来选取18 kW功率下的热解产物进行氧化实验。氧化温度分别设定为450、500、550 ℃,以空气为氧化剂,实测氧化炉内的O2浓度为18.0% ~ 20.9%,物料停留时间为150 min。图3(b)呈现了18 kW条件下热解产物氧化过程的产品收率,450、500、550 ℃氧化后的产物产品收率分别为95.60%、88.18%、83.30%,收率随着氧化温度的上升而逐渐降低,表明较高的氧化温度更利于除掉碳纤维表面的杂质。计算热解−氧化过程的产物总收率[图3(c)]可发现,将碳纤维复合板在18 kW功率的微波加热炉热解,然后在450、500、550 ℃下经空气氧化,产物总收率分别为73.26%、67.05%、63.83%。如前所述,碳纤维复合板的碳纤维质量分数为65%,这说明550 ℃条件下有少量碳纤维也发生了氧化反应,最佳的氧化温度在500 ~ 550 ℃之间。
图3 不同实验条件下碳纤维复合板微波热解−氧化过程的产物产品收率:(a)热解产物收率;(b)氧化产物收率;(c)总收率

Fig. 3 Mass yield of microwave pyrolysis-oxidation process of CFRP under different experimental conditions: (a) pyrolysis product yield; (b) oxidation product yield; (c) total yield

2.3 TG分析

N2气氛下新鲜碳纤维、碳纤维复合板、18 kW条件下热解产物、450 ℃/500 ℃/550 ℃氧化产物的热重与微分热重曲线如图4所示,其中各样品的编号见表1
图4 各样品在N2气氛下的TG和DTG曲线

Fig. 4 TG and DTG curves for each sample under N2 atmosphere

表1 各样品在N2或空气气氛下TG/DTG分析数据

Table 1 TG and DTG curves for analytical data for each sample under N2 or air atmosphere

序号 样品 编号 最大失重速率(对应温度) 最大失重率/%
(N2气氛下)
N2气氛下 空气气氛下
1 新鲜碳纤维 vCF 7.57%/℃(824.6 ℃) 1.57
2 碳纤维复合板 WBW 3.47%/℃(430.2 ℃) 1.26%/℃(366.8 ℃)
1.54%/℃(435.0 ℃)
1.26%/℃(561.6 ℃)
5.63%/℃(870.3 ℃)
26.62
3 18 kW热解产物 pWBW@18 kW 7.34%/℃(879.1 ℃) 5.97
4 450 ℃氧化产物 rCF@450 ℃ 7.54%/℃(880.2 ℃) 3.37
5 500 ℃氧化产物 rCF@500 ℃ 7.13%/℃(880.3 ℃) 1.60
6 550 ℃氧化产物 rCF@550 ℃ 7.13%/℃(830.2 ℃) 1.34
图4可知,当温度低于600 ℃时新鲜碳纤维质量基本保持不变,650 ℃时开始缓慢失重,900 ℃时达最大失重率1.57%(表1),表明惰性气氛下新鲜碳纤维的热稳定性较高。碳纤维复合板在300 ℃时开始热分解,450 ℃时热解基本完成,且在430.2 ℃有最大失重峰,对比新鲜碳纤维可知碳纤维复合板在300 ~ 450 ℃直接的失重来源于环氧树脂的热解,热解最终剩余质量占进料质量的73.38%(表1),虽与2.2节18 kW功率下微波热解产物收率75.84%较接近,但大于碳纤维复合板的碳纤维含量(65%),这一方面说明碳纤维复合板在18 kW功率下微波热解已较完全,另一方面表明并不能通过热解的手段使环氧树脂从碳纤维表面剥离。观察18 kW微波热解产物的热失重曲线,可发现其在260 ℃即开始缓慢失重,但全过程并无明显的DTG峰;900 ℃终温时达到最大失重率5.97%,该值大于新鲜碳纤维的最大失重率1.57%,但小于10%,说明18 kW热解产物中尚含有的少量热不稳定物质在高温下被分解,如环氧树脂热解产物中的少量挥发分。450 ℃氧化产物的最大失重率为3.37%(表1),略大于新鲜碳纤维的失重率(1.57%),说明在该氧化温度下碳纤维表面仍存少量杂质,450 ℃并非回收碳纤维的理想氧化温度。500 ℃及550 ℃氧化产物的最大热失重率为1.60%、1.34%(表1),与新鲜碳纤维的最大失重率较接近。
上述6种样品在空气气氛下热重及微分热重曲线见图5。由图可知,新鲜碳纤维在600 ℃时开始与O2反应并缓慢失重,约650 ℃开始显著失重且在824.6 ℃出现最大失重峰(表1),其对应碳纤维的氧化反应。碳纤维复合板起始氧化温度为300 ℃,有4个明显的DTG峰,相应的最大失重温度分别为366.8、435.0、561.6和870.3 ℃(表1),除870.3 ℃为碳纤维的氧化峰外,其余3个峰为环氧树脂的氧化峰。18 kW功率下的热解产物除了在879.1℃取得最大失重速率外(表1),在404.7、546.2、610.9 ℃处有不太明显的失重,对应环氧树脂热解残余物的氧化分解。18 kW热解产物的450、500、550 ℃氧化产物的起始氧化温度比新鲜碳纤维略高,约为650 ℃,且分别在880.2、880.3、830.2 ℃出现最大失重速率峰。
图5 各样品在空气气氛下的TG和DTG曲线

Fig. 5 TG and DTG curves for each sample under air atmosphere

纵观这6种样品的氧化失重行为,可发现如下规律:①新鲜碳纤维的起始氧化温度为600 ℃左右,碳纤维复合材料经热解−氧化后,所得回收碳纤维的起始氧化温度比其高约50 ℃;②环氧树脂的氧化分解温度在300 ~ 675 ℃之间,与碳纤维的起始氧化温度部分重叠;③碳纤维复合板、热解产物及450 ℃/500 ℃氧化产物的碳纤维氧化温度比新鲜碳纤维高50 ~ 60 ℃,但550 ℃氧化产物的最大氧化失重峰位与新鲜碳纤维的大致相同。这些现象可归因于如下几点:环氧树脂热解产物如半焦的化学性质较碳纤维更活泼,且因其附着于碳纤维表面,O2将先与半焦接触,从而使碳纤维的起始氧化温度及最大失重温度升高;而碳纤维起始氧化温度与环氧树脂的氧化温度部分重叠,也表明直接氧化处理碳纤维复合板不利于回收碳纤维,因此采用热解−氧化相结合的两段式技术是回收风电叶片中碳纤维的有效方法。

2.4 SEM分析

为进一步观察回收碳纤维的表面形貌,对新鲜碳纤维、18 kW热解产物、450 ℃/500 ℃/550 ℃氧化产物进行了扫描电镜分析,结果如图6所示。由图可知,新鲜碳纤维[图6(a)]表面光滑无痕,单丝直径约为7.5 μm。碳纤维复合板经微波热解处理后[图6(b)],碳纤维表面出现明显的白色颗粒物及大面积片状形态的热解残留物,这与2.3节热失重结果印证。将微波热解产物氧化处理后,可发现随着氧化温度上升[图6(c ~ e)],碳纤维表面上的残留物逐渐减少,在550 ℃条件下[图6(e)]可全部除去碳纤维表面的残留物,且碳纤维表面形貌规整,碳纤维单丝直径基本保持不变。
图6 新鲜碳纤维、碳纤维复合板热解及氧化产物SEM图:(a)新鲜碳纤维;(b)18 kW功率下微波热解产物;(c ~ e)450 ℃、500 ℃、550 ℃氧化产物

Fig. 6 SEM diagram of pyrolysis and oxidation products of fresh carbon fiber and carbon fiber composite panel: (a) fresh carbon fiber; (b) microwave pyrolysis products at 18 kW power; (c ~ e) oxidation products at 450 °C, 500 °C, 550 °C

3 结论

以碳纤维复合板为原料在30 kg/h连续式微波辅助热解−氧化装置上进行了回收碳纤维试验研究,采用TG对新鲜碳纤维、碳纤维复合板、热解产物、氧化产物的热失重特性进行了分析,并利用SEM观测了上述样品的表面形貌,结论如下:
(1)采用微波热解、氧化工艺处理碳纤维复合板,在18 kW微波放电功率及550 ℃氧化温度下,得到回收碳纤维的产品收率为63.83%。
(2)热失重实验表明,环氧树脂与碳纤维的氧化反应在500 ~ 650 ℃温度区间部分重叠,碳纤维复合板的碳纤维起始氧化温度及最大失重温度较新鲜碳纤维高约50 ~ 70 ℃,采用两段式热解−氧化工艺可有效回收碳纤维。
(3)SEM分析结果表明碳纤维复合板微波热解后,碳纤维表面有零星点状及大面积片状残余物,经氧化处理,上述残余物可基本全部脱除,碳纤维表面形貌规整,单丝直径与新鲜碳纤维基本相等。
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