0 引言
显示技术自1900年诞生以来，渗透到人们生活的每一个角落，发挥着越来越重要的作用。作为互联网大数据时代获取和交换信息的主要媒介，人们对显示设备的要求也在逐渐提高，消费者对画质、分辨率、色域和对比度等更高指标的追求推动着显示技术的不断进步。近年来，液晶显示（liquid crystal display, LCD）、发光二极管（light emitting diode, LED）、有机发光二极管（organic light emitting diode, OLED）等显示技术快速发展，众多显示厂商不断研发优化，这些成熟的技术应用逐渐主导了市场。微发光二极管（micro light-emitting diode, Micro LED）被视作继LCD、OLED之后的新一代显示技术，由于其在发光效率、寿命、分辨率、功耗、响应速度、可靠性等方面的优异性能将成为最具备发展潜力的显示技术[1]。
Micro LED在多个关键性能指标优于市场上主流的LCD、LED、OLED显示技术，但Micro LED仍然存在着一些技术上的问题亟待突破，其中关键之一就是如何实现Micro LED的全彩化显示。目前，主流的全彩化显示解决方案有两种：第一种方案为通过巨量转移适当比例的红绿蓝Micro LED单元组成发光矩阵；第二种为通过单色光的Micro LED来激发发光材料生成红绿蓝三色光。
在2000年，JIANG等[4]制造了一个尺寸为0.5 mm × 0.5 mm的微显示器，其中包含10 × 10个直径为12 μm的像素点阵列，通过被动地连接单个微型LED的p触点，并使用金属线沉积在阵列外围。该显示器具有自发射率高、功耗低、运行速度快、寿命长、色域宽、分辨率高、亮度高、对比度好等特点。2001年，TAKANO等[5]首先采用巨量转移红蓝绿Micro LED单元的方法实现了全彩显示，将三色LED发光单元排列安装在以像素间距为1.6 mm的硅反射器上。根据测试结果，Micro LED阵列的最高亮度能达到200 cd/m2，且通过使用高输出功率的绿色LED，可以获得更高亮度的Micro LED显示屏。
近几年巨量转移实现全彩显示研究有着卓有成效的进步，然而鉴于Micro LED的更小像素尺寸，巨量转移技术的工艺难度和成本显著增加，导致其很难满足市场需求。为了制造4K分辨率的显示器，工业生产需要以经济有效的方式处理和驱动超过2 000万个发光单元，其放置精度需低于1 μm。要在同一基板上转移或生长如此大量的红绿蓝三种不同颜色的Micro LED且实现如此高的放置精度极其困难。此外，红色LED发光单元通常采用相对昂贵的AlGaInP材料，这种材料表面复合速度较高，容易断裂。由于工艺难度较高，制成的Micro LED器件结构中很容易出现不良电流注入和电子泄露电流问题，导致红色AlGaInP发光二极管的外量子效率（external quantum efficiency, EQE）随着芯片尺寸的减小而降低[6]。绿光LED单元也存在着技术上的难题，其EQE通常低于蓝光和红光LED[7]。这些问题严重制约了通过巨量转移红蓝绿LED单元实现全彩显示方案的可行性。
针对巨量转移实现Micro LED全彩化显示方案的技术障碍和巨大成本，科学家们又提出利用颜色转换层对Micro LED进行色转换，巧妙地解决了这个问题。该方法的原理是利用电驱动蓝光Micro LED作激发源，在其表面放置一层红、绿光色转化层，利用蓝光激发色转化层显色，实现红绿蓝三色全彩化显示。基于宽带隙GaN或InGaN合金的最高效的紫光和蓝光LED显示出若干优点，例如高效率、自发射、长寿命和在恶劣环境下的超高可靠性。现在InGaN基蓝光LED的EQE已超过80%[8]，因此，利用InGaN蓝光LED作为泵浦源，通过激发荧光材料产生绿光和红光的颜色转换方式，实现全彩显示的潜在效率已达到了实用水平[9]。这使得蓝光激发源LED的问题得到解决。
目前，能够用于制备颜色转换层的发光材料主要包括传统的荧光粉和胶体量子点（quantum dot, QD）材料。然而，作为一种微米级的发光材料，荧光粉材料应用在Micro LED中很容易导致色差[10]。且荧光粉材料具有较宽的发光波长，这就会导致其色域窄，难以满足高质量显示的需求。HELIOTIS等[11]首次提出了颜色转换技术，将芴基聚合物与紫外光Micro LED结合，通过Micro LED激发荧光材料的方式实现了全彩化显示，但是这种物质发光波长的半峰宽过宽，导致色域范围窄。目前，液晶显示中使用的背光光源是利用蓝光LED激发YAG:Ce2+ 黄色荧光粉，但是其只能覆盖约75%的Adobe RGB色域[12]，这几乎无法应用在未来诸如增强现实（augmented reality, AR）、虚拟现实（virtual reality, VR）等显示领域中。为了解决这一问题，研究者们又相继提出双色窄发射荧光粉以及三色RGB-LED背光设计[12⇓-14]，虽然在半峰宽上有了一定的改善，不过依旧难以达到高质量显示技术的要求。因此选用荧光粉作为Micro LED颜色转换层材料显然难以满足需求。而量子点材料的出现刚好可以弥补这些不足，因其具有尺寸小、发射波长可调（尺寸大小可控）、高量子产率以及显著的光致发光性能[14⇓-16]。此外，利用量子点材料做成的颜色转换层具有极高的显示色域，在提升面板色彩方面有巨大的优势[15]。在蓝光激发下，量子点颜色转换层发出窄带的绿光和红光，与LED的蓝光一起形成高质量的白光，实现了LCD的广色域覆盖，提高了其色彩表现力[17⇓⇓-20]。与传统的显示器件相比，这种超强的色彩表现力增强了显示器件的立体显示效果，从而达到更舒适真实的观感[21]。因此，量子点材料为Micro LED显示器提供了一种优异的全彩显示解决方案。
本文从量子点材料出发，探讨其合成、特性以及研究进展中的一些问题，分析量子点在显示领域应用的优势和面临的挑战，然后重点介绍几种主流的量子点颜色转换层的沉积工艺，最后概括总结近些年来基于量子点颜色转换全彩化策略的Micro LED性能与遇到的一些问题。
1 量子点材料
量子点是一种半径小于激子玻尔半径的半导体纳米晶，尺寸通常在1 ~ 10 nm之间[22-23]。由于受到量子尺寸效应的影响，量子点的发射颜色可以通过改变其尺寸或者化学成分从可见光到近红外光谱范围内进行调节，如图1所示。例如，不同尺寸的较大带隙材料（如CdS）能提供从蓝色到红色光谱的发射，而由较小的带隙材料（如PbSe、PbS或CdTe）制成的量子点提供近红外光谱区域的光谱可调性[16]。通过改变尺寸调节量子点材料的发射波，可以获得可控的颜色组合。此外，量子点溶液的典型发射光谱显示半峰全宽（full width at half maximum, FWHM）为30 ~ 40 nm，对量子点进行激发能够发射出高纯度的色光，出现同步光谱交叠的概率很小。这些特性为量子点在高质量全彩显示领域的应用提供了广阔的可能性。
宽色域在显示领域中有着举足轻重的作用，色域越宽说明包含的色彩越多，显示的颜色就更加丰富。因此，具有窄发射波长、宽色域特性的量子点材料在全彩显示Micro LED中具有明显的优势。图2展示了不同种类的电视（即不同色域的电视）的显示效果，其中Micro LED电视的色域与美国国家电视系统委员会（National Television System Committee, NTSC）标准色域的重叠度高达100%，而基于量子点技术的显示产品则具有最高的显示色域，达到120% NTSC，远远高于有机发光二极管电视和液晶电视。这表现出具有宽色域的量子点电视表现出更加丰富的色彩。
自1994年量子点发光二极管问世以来[24]，平板显示行业内，胶体量子点由于其优异的性能，如可调谐的光谱、较窄的发射带宽和基于成本效益的解决方案，在各种显示材料之中备受关注。通过过去20年发展起来的溶液生长技术，研究者现在可以通过对量子点核、壳和配体材料的调控优化量子点发光的性能，在合成尺寸均匀、光致发光量子产率高、发射光谱窄的量子点方面取得了重大进展。量子点发光材料的种类繁多，下面将对几种在显示领域中应用最为广泛的量子点材料进行简要概述。
1.1 Gd基量子点
由于其卓越的光学性能和极高的稳定性，镉基量子点是如今显示领域应用最成熟的量子点，尤其镉化硒（CdSe）、碲化镉（CdTe）、硫化镉（CdS）量子点被广泛用于显示领域。
1993年，MURRAY等[25]将有机金属试剂注入热配位溶剂磷酸三辛酯（trioctyl phosphate, TOP）和三辛基氧化膦（trioctyphosphine oxide, TOPO）中进行热解，得到了具有高均匀性和窄半峰宽的镉基量子点。随着对工艺和原材料的不断改进，绿色环保且价格低廉的材料逐渐取代了昂贵、高污染的有机试剂如TOPO、TOP等。DENG等[26]分别使用石蜡液体和油酸作为反应溶剂和配体，低成本合成了具有窄半峰全宽和较高光致发光量子产率的CdSe量子点。SAPRA等[27]使用无毒害的橄榄油作为配位溶剂制备了高质量的CdSe量子点，这些量子点能够覆盖485 ~ 640 nm的宽光谱范围，发光量子效率最高可达15%。
早期制备的量子点由于工艺简单，容易受到杂质和晶格缺陷的影响，存在大量的非辐射复合中心，量子点的发光效率仍旧处于比较低的状态。为了提高镉基量子点化学稳定性和光致发光量子产率，在核上外延生长无机壳层从而去除表面缺陷状态的核壳结构量子点被视作一种极佳的策略。量子点核心被更大的带隙量子点包围，量子点壳层被用来钝化非辐射复合位点，能够提高稳定性和光致发光效率。HAO等[28]采用三正辛基膦辅助连续离子层吸附和反应的方法在量子点上精确控制壳的厚度，成功合成CdSe/ZnS核壳量子点，获得的绿色量子点具有75%的荧光量子产率（photoluminescence quantum yield, PLQY）和26 nm的窄FWHM。
1.2 InP基量子点
由于镉是一种兼具生物毒性和环境毒性的元素，尽管加工工艺的优化和核壳结构的设计都降低了镉基量子点的毒性，使用无镉替代材料并优化使用这些环保材料量子点的加工工艺至关重要。以InP为代表的无重金属量子点尽管在高量子效率以及长期稳定性等性能方面无法与镉基量子点相媲美，但由于其生物环保性上的优势以及性能上的不断追赶，成为替代镉基量子点的热门材料。
早期InP量子点的合成依赖于一系列高温退火过程，导致不可逆的粒子聚集和沉淀，合成的InP量子点稳定性和发射效率较差[29]。湿化学方法的进步使得在有机配体的帮助下能够合成小尺寸的胶体InP量子点。通过选择合适的合成方案和前驱体材料，再加上表面钝化，量子点的量子产率不断提高，颜色纯度适中。
迄今为止，大多数显示器制造商，如三星、LG和索尼，已将基于InP的量子点技术用于商业显示器和固态照明领域之中。
1.3 钙钛矿量子点
钙钛矿材料由于其发光效率高、禁带宽度可调节、载流子迁移率高等优异特性，长期以来受到学术界的广泛关注[33]。钙钛矿量子点表现出的优越性能，如对称窄发射带、更亮的发光以及在胶体溶液中设计光学特性的优异能力，使胶体钙钛矿量子点成为量子点颜色转换层的优秀候选材料。
钙钛矿量子点在真正被商业市场认可前需要解决一些存在的问题，其中钙钛矿的稳定性问题备受关注，钙钛矿量子点在氧气、水分、光照和温度的影响下，容易通过不同的反应机制发生降解[37]。研究者为解决钙钛矿的稳定性问题，提出了通过结构调制、尺寸效应调节和表面工程优化钙钛矿量子点光学和电子性能等不同策略。HUANG等[38]采用正硅酸四甲酯取代正硅酸乙酯前体，在无水甲苯溶液中成功合成了MAPbBr3/SiO2核壳结构钙钛矿量子点。较厚的二氧化硅外壳可以防止氧气和水分渗透，在光照49 h后，合成的量子点的光致发光量子产率能够维持在61.03%，而无核壳结构的MAPbBr3量子点光致发光量子产率衰减至7%。除了核壳结构设计外，使用分子层对表面配体和表面缺陷的钝化能够降低高密度的表面陷阱态引发的非辐射跃迁，从而提高钙钛矿量子点稳定性[39]。RUAN等[40]通过多步配体交换和离子填充的方法合成了具有X型配体保护的钙钛矿，配体硫醇分子可以形成金属−硫键，为量子点提供了保护作用，从而提高了其稳定性。
目前主流的钙钛矿量子点依旧以Pb2+ 为B位阳离子，由此带来的毒性问题也亟需解决。Pb2+ 的严重毒性会在人体内进行累积且对环境不友好，因此迫切需要探索替代的B位化合物。WANG等[41]使用相对稳定的Sn4+ 替代一部分有毒的Pb2+ 热注射合成了CsPb1−xSnxBr3钙钛矿量子点，其光致发光量子产率达到83%。然而，锡离子的电导率很低，低离子电导率的钙钛矿量子点会产生表面缺陷，使材料不稳定[42]。LENG等[43]使用乙醇作为抗溶剂合成了可以在410 nm处发射蓝光的Cs3Bi2Br9量子点。由于制备的铋基量子点会被水解产物BiOBr自钝化，Cs3Bi2Br9量子点展现出比铅基钙钛矿更高的稳定性。然而，与量子效率接近100%的CsPbBr3相比，合成的Cs3Bi2Br9量子点的最高光致发光量子产率仅为26.4%，这对于其在实际应用产生了很大的阻碍。虽然对替代Pb2+ 阳离子钙钛矿量子点的研究有所进展，但在稳定性和效率方面目前还是不能与以Pb2+ 为B位阳离子的钙钛矿量子点相比。
尽管钙钛矿量子点在稳定性和毒性等方面存在待解决的问题，由于其光学和电学性质上的优异表现，钙钛矿量子点材料已经在显示领域崭露头角。2020年，新加坡Nanolumi公司展示了首款基于钙钛矿量子点的LED，能够提供超过90%最高色彩标准Rec.2020色域覆盖范围和优异的峰值亮度[44]。
2 量子点的图案化技术
由于量子点材料具有可调谐发射、窄发光光谱以及高光致发光量子产率等优势，科研人员在不断发掘量子点在充当全彩显示Micro LED的颜色转换层材料领域的潜力[45]。Micro LED器件制造和性能的快速进步和量子点优异的光学特性，以及创新的精细控制量子点合成和量子点薄膜沉积技术的发展，基于量子点颜色转换层的Micro LED作为拥有广阔前景的技术成为目前的研究热点。
虽然颜色转换技术相较于巨量转移技术在Micro LED制造过程中具有简便易行的特点，但若要达到更优异的发光效率和全彩显示性能，颜色转换材料的图案必须达到高分辨率和高颜色转换效率。为了均匀地将量子点沉积于颜色转化层上，从而优化光电器件的颜色纯度、发光亮度和效率等性能，研究者们采用了多种工艺方法，包括印刷技术、光刻技术、微流控技术、激光写入技术等，并取得了良好的进展。下面就量子点颜色转换层的沉积方式分类介绍基于量子点颜色转换技术的Micro LED的发展。
2.1 印刷技术
印刷技术作为具有巨大潜力的沉积技术，由于其简单、低成本、高通量的优势被用于Micro LED颜色转换层的合成制造中[51]。KIM等[48]最早将印刷技术与量子点结合，采用一种无溶剂接触印刷工艺用于沉积图案化和未图案化的胶体量子点薄膜，作为混合有机量子点发光器件中的电致发光层，实现了全彩高分辨率LED显示，这启发了喷墨印刷技术在Micro LED颜色转换膜沉积工艺中的应用。喷墨印刷技术是一种广泛应用的沉积技术，相比于其他印刷技术，能够更好地沉积出高分辨率图案。2009年，WU等[52]将一种特定形状的低聚芴纳米材料混合到主要成分为1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚的光阻剂中，随后将这种复合材料喷墨印刷到370 nm发光微像素化的AlInGaN发光器件上，最终实现了50%的颜色转换效率，并成功在氮化镓光电器件上形成了图案。
利用喷墨打印可以较好形成颜色转换层，但该方式存在油墨柔韧性有限的缺陷，只能使用粒径较小的低黏度油墨。为了获得更好的分辨率以及解决喷墨印刷中对量子点油墨的黏度要求高的问题，气溶胶喷射打印被证实是一种有效的解决方案[53]。2015年，HAN等[54]采用了气溶胶喷射打印技术，通过气体流量控制的方法将CdSe和CdS组分的量子点沉积到Micro LED阵列上，其工艺流程如图3所示。该器件结构自下而上分别为蓝宝石衬底、u型氮化镓（u-GaN）、n型氮化镓（n-GaN）、标准多量子阱（multiple quantum well，MQW）、p型氮化镓（p-GaN）、电流扩散层（current spreading layer, CSL）以及p型电极，而n型电极在器件的MQW层的左侧。而后利用气溶胶喷射打印技术，将红、绿、蓝三色量子点喷涂在表面，利用紫外LED作为激发源激发顶面上的红色、绿色和蓝色量子点，很好地实现了全彩显示，转换后的Micro LED阵列色域区域达到了NTSC标准色域的1.52倍。值得注意的是，该器件结构中同一列像素点LED阵列共享一个n-GaN公共电极。同时为了提高激发源光的利用率，他们设计了一层分布式布拉格反射器，将泄漏的紫外光子返回到量子点层。
然而在量子点的沉积过程中，由于溶剂蒸发过程中量子点的溢出，会出现交叉串扰效应导致颜色的偏移。为解决这一问题，2017年，LIN等[55]采用了简单的光刻技术提供一个用于减少串扰问题的阻隔模具，改进之后的RGB量子点与紫外Micro LED整列结合而成的光学器件能实现很好的全彩显示，运行时驱动单个红光、绿光和蓝光像素点的发光亮度分别达到410.7、283.1、228.5 cd/m2。
另外，LIU等[56]采用不含镉的InP胶体量子点与新型选择性区域纳米腔结构的紫外Micro LED相结合。新型的纳米腔通过纳米压印和活性粒子蚀刻技术实现，而InP量子点颜色转换层仍然使用脉冲喷涂印刷技术得到。这种混合结构增强了光的提取效率，实验结果显示InP量子点的发光强度提高了34%。基于非辐射共振能量转移（non-radiative resonance energy transfer, NRET）的机制，这种纳米腔结构的Micro LED光电器件颜色转化效率达到了11.2%。
应变诱导工程可以释放应变并减少量子受限斯塔克效应，经验证基于应变诱导的纳米环（nanorings, NR）形LED发射波长会有从绿光到蓝光的显著偏移，并且偏移的幅度随着纳米环形LED壁宽的减小而增大。通过蚀刻工艺控制壁宽可以精确调节纳米环形LED的有效带隙，将LED的颜色从绿色精确调整为蓝色[57]。2019年，CHEN等[58]结合应变诱导技术和量子点颜色转换技术制造了全彩色高质量的Micro LED显示器，纳米环/量子点复合全彩Micro LED器件制备工艺流程及结构如图4所示。在蓝宝石衬底上生长InGaN/GaN外延层，该外延层是由GaN缓冲层、n-GaN层、未掺杂的InGaN/GaN MQW活性层和p-GaN层所组成。在外延层上面通过空穴工艺沉积透明氧化物（transparent conducting oxide, TCO）薄膜，最后镀上p型电极。器件以InGaN/GaN绿光LED为泵浦源，蓝光由纳米环形LED诱导的偏移得到，再将红光CdSe/ZnS量子点材料喷涂于纳米环形蓝光LED表面经颜色转换形成红光，而后使用分布式布拉格反射器（distribute Bragg reflector, DBR）覆盖红色区域，以过滤和回收蓝光，如图4（d）所示。同时为了减少侧壁缺陷引起的光损失，该课题组使用原子层沉积技术形成厚度为几埃的高密度电介质膜作为有效的钝化层，将发光强度提高了143.7%。器件绿色和蓝色子像素的外部量子效率峰值分别为16%和15%，NTSC标准色域的色域重叠达到了104.8%。
由于量子点对氧气和水分的敏感性，量子点在作为颜色转换材料使用时，通常需要通过有机聚合物或无机氧化物包覆，以防止热氧化或光氧化。2020年，HO等[59]将量子点配体改性为亲水性配体，在喷墨打印过程中对量子点进行盐封来实现稳定的量子点颜色转换层。在疏水基底的干燥过程中，改性的亲水性量子点会被墨滴中的盐离子所包裹，经处理验证发现这种氯化钠包裹的量子点会比原始量子点具有更好的稳定性。氯化钠封装的量子点通过喷墨打印工艺在疏水性基底上制备显示器的色域能够达到NTSC标准色域的110%。
同年，YIN等[60]首次将钙钛矿量子点颜色转换层与底部发光蓝色Micro LED结合，实现了高效的全彩显示，全彩显示器的结构示意图与横截面如图5（a、b）所示。通过采用底部发射背光设计以及合理考量了蓝色Micro LED与颜色转换层的间距，有效地消除了不同像素之间的串扰风险。为了制造足够厚度的图案化量子点薄膜，通过喷墨印刷和紫外线诱导聚合或真空干燥方法，成功制备了微米厚的均匀CsPbBr3钙钛矿和CdSe量子点薄膜。在蓝色Micro LED背光照明时显示出了高纯度的红色和绿色，如图5（c ~ e）所示。该器件的工作原理是通过玻璃基底上的Micro LED蓝光像素器件激发下一层由喷墨打印制备的量子点（inkjet printing quantum dot, IJP QD）层，通过红色和绿色的颜色滤光片（color filters, CF）来保证红、绿光器件的色纯度。而蓝光直接由玻璃基底上的Micro LED蓝光源直接输出。通过计算，全彩Micro LED能达到NTSC标准色域的129%。
图5 （a）钙钛矿量子点Micro LED器件结构示意图；（b）Micro LED器件剖面结构图；（c ~ e）红绿量子点颜色转换层光致发光图以及蓝光LED电致发光图[60]Fig. 5 (a) Schematic diagram of the structure of the perovskite quantum dot Micro LED device; (b) Micro LED device cross-sectional structure; (c-e) red and green quantum dot color conversion layer photoluminescence diagram and blue LED electroluminescence diagram[60] |
喷墨打印和气溶胶喷射打印等技术依赖于溶剂型滴注，打印效率不高，并且只能对大小有限的量子点进行沉积打印[61]。同时，溶剂蒸发后，量子点的聚集和咖啡环效应导致中心的材质比边缘的材质更少，这种分布上的不均匀性降低了器件的光转换效率和发射均匀性。尽管如此，印刷技术在低成本实现高分辨率全彩显示的Micro LED方面仍具有很大的优势，研究者也在不断研究并优化打印方法，以提高量子点颜色转换层的沉积效果。
2.2 光刻技术
光刻技术是半导体行业芯片制造的关键技术，利用精确缩小的光学成像技术，可以达到几个纳米级别的分辨率。作为一种传统的高分辨率、可大规模生产的微纳加工技术，使用光刻技术对量子点沉积形成图案化颜色转换层，能够实现远高于打印技术的精度，并且规避了打印技术固有的一些问题[62]。
光刻工艺中使用的大多数化学品都是有机溶剂，可能会损坏或溶解预涂层量子点层。由于大多数传统的胶体量子点通常通过疏水或非极性配体进行修饰，以提高其内部量子效率，因此量子点在与有机溶剂接触时会溶解，这一问题极大限制了光刻方法在量子点颜色转换层沉积中的应用[63]。BAI等[64]通过使用丙烯酸甲醚醋酸酯（propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA）溶剂对CdSe/ZnS量子点配体进行了改性，使其适用于光刻胶，解决了量子点在光刻胶的溶解性问题。通过光刻技术制成了柔性均匀分散的量子点颜色转换器，在光刻工艺完成之后，量子点的最大产率在60% ~ 70%之间。由于溶解过程中量子点的聚集和配体交换的存在，导致量子点的发射峰有轻微的红移，量子产率有所下降。
量子点光致发光效率很高，易于被激发，但其无法区分泵浦源的发射光和环境光，这导致了难以解决的颜色串扰问题。在制作间距和像素尺寸接近的Micro LED时，量子点在负载下还会出现聚集现象，导致光致发光效率下降。2019年，LI等[65]将量子点分散在硫烯光聚合物基质中，相比于滴注量子点，这一方法有效缓解了量子点的聚集效应。此外，他们还在不同颜色量子点像素之间插入“黑矩阵”作为间隔，成功减少了由此引起的颜色串扰问题。最终，他们使用直接投影光刻技术制备了发光单元尺寸为21 µm、间距为30 µm、厚度为10 µm 的Micro LED阵列，能够实现数字电影倡议−协议3（Digital Cinema Initiatives-Protocol 3, DCI-P3）标准95%色域覆盖率。与同类型滴注量子点颜色转换层相比，此方法使光致发光效率提升了0.5 ~ 1倍。
随着钙钛矿领域研究的蓬勃发展，钙钛矿LED的外量子效率显著提高到了20%以上[66]。然而，由于钙钛矿材料的离子性质更倾向于溶解在光刻过程中常使用的极性溶剂中，基于光刻技术的钙钛矿量子点颜色转换层的Micro LED很长一段时间未得到实质性的验证[67]。2020年，ZOU等[68]采用干式剥离方法解决了钙钛矿材料光刻过程在极性溶液中的溶解问题，成功将蓝色背光通过钙钛矿（perovskite, PVSK）薄膜转化为红色（red, R）和绿色（green, G），进而实现了全彩显示，如图6所示。但由于干式剥离工艺在操作精度上不佳，不能完全得到表面均匀、边缘完整的钙钛矿像素，这种缺陷导致泄漏电流的发生，Micro LED器件的性能会有所恶化，能达到的最大EQE为1.24%，电流效率为3.85 lm/W，发光效率为1.86 lm/W。
图6 （a）干式剥离光刻技术制造钙钛矿量子点层工艺流程；（b）直径为50 μm的绿色和红色钙钛矿量子点圆环的荧光显微镜图像；（c）高倍放大下量子点圆环的荧光显微镜图像[68]Fig. 6 (a) Process flow of manufacturing perovskite quantum dot layer by dry lift-off lithography; (b) fluorescence microscopy images of green and red perovskite quantum dot rings with a diameter of 50 μm; (c) fluorescence microscope image of quantum dot rings at high magnification[68] |
光刻技术已经实现了单层量子点的高分辨率和全彩色图案化，通过光刻技术制造的量子点颜色转换层能得到较高的图案分辨率，可设计性强，具有广阔的发展空间。该技术在量子点的尺寸和形貌控制方面表现优异。然而，在实际制备过程中，如何确保量子点在复合材料中均匀分散是一个至关重要的问题。如果量子点分布不均，某些局部区域的量子点浓度可能过高，这将导致能量传递或自淬灭现象的发生，从而使大部分量子点无法充分参与颜色转换过程，最终造成资源的浪费。量子点与光刻胶的相容性通常较差，可能使量子点发生团聚现象导致效率下降。通过光刻技术制作量子点颜色转换层通常会涉及高温热处理和强曝光的流程，会对量子点造成一定的破坏，严重影响到量子点层的稳定性和效率。这些问题都对光刻技术在颜色转换层的广泛应用构成了障碍。尽管如此，光刻技术在稳定量产实现高分辨全彩显示和满足未来高质量全彩Micro LED显示器的需求方面仍具有巨大的优势。对适合光刻过程量子点材料的开发和光刻工艺过程中的一些棘手问题的解决将是未来量子点光刻技术研究的主要课题。随着对量子点光刻沉积技术研究的深入，基于量子点颜色转换层的Micro LED将进一步走向成熟，成为主流的商业显示技术。
2.3 微流控技术
微流控技术是一种利用数十至数百微米的通道处理或操纵少量液体的系统科学和技术，具有成本低、效率高、成型速度快、均匀性良好等优势[69]。微流控器件的处理尺寸约为几百微米，利用微型管道进行微小体积量子点流体控制能沉积出图案化颜色转换层，适用于Micro LED显示屏的像素尺寸。
降解后的量子点会失去其部分优异的光学性质，因此量子点的稳定性在颜色转换层的沉积过程格外受到研究者们的关注。光刻过程中不可避免地会出现某些高温强曝光的过程，很可能导致量子点退化。2021年，LI等[70]通过微流控技术将绿光CsPbBr3和红光CsPbI2Br钙钛矿量子点传导至玻璃基板上像素阵列的位置，成功地制备了用于全彩Micro LED显示的量子点颜色转换层。LED发光单元和量子点颜色转换层之间有一层玻璃基板和聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane, PDMS）模具，有效阻绝了从电致发光层到转换层的热传递，为量子点提供了良好的保护作用。结果显示，红色和绿色钙钛矿量子点的效率分别达到51%和90%，并且实现了较宽的色域，达到了NTSC标准的131%。然而，微流控技术中由于需要考虑微通道的长宽比，当微通道宽度减小时，量子点层变薄，这样能实现较高的分辨率，但较薄的量子点层无法充分吸收蓝色背光，从而导致较低的光电效率，表明这项技术在当前条件下需要在分辨率和效率之间进行取舍。
2.4 激光写入技术
由于钙钛矿量子点的不稳定性，采用现有技术制造钙钛矿量子点图案化颜色转换层仍然具有较大的挑战。在使用光刻技术对钙钛矿量子点进行沉积时，长时间的曝光和显影步骤很容易导致量子点的损坏，而避免这些步骤的喷墨打印技术，其像素大小受到限制，同时也难以实现很高的发射均匀性[69]。
图7 （a）原位激光直写制备CsPbI3钙钛矿量子点层工艺流程；（b）在UV-365 nm光照下得到的CsPbI3量子点图案；（c）激光直写得到的γ-CsPbI3量子点的TEM图像[71]Fig. 7 (a) Process flow for preparing CsPbI3 perovskite quantum dot layer by in situ laser direct writing; (b) CsPbI3 quantum dot patterns obtained under UV-365 nm illumination; (c) TEM image of resulting γ-CsPbI3 PQDs obtained from direct laser writing[71] |
3 量子点颜色转换层的研究进展
量子点颜色转换层是基于量子点材料制备的、将特定波长的高能量光子转换成另一种波长的低能量光子的光学膜。通常是以量子点、阻隔性树脂和光学性水氧阻隔膜为主要原料制备的广色域特种光学膜。因此制备出质量较高的颜色转换层是首先要解决的问题。2016年，曹进等[72]通过合成发射波长分别为510、550、630 nm的CdSe/ZnS量子点材料，并将其与硅胶混合制备成色转换膜，将之涂敷在InGaN蓝光LED芯片上，并实现了高效高稳定的白光发射。2023年，严银菓等[73]利用原子层沉积工艺，在量子点颜色转换层上生长了一层致密的Al2O3薄膜，用以封装量子点。结果表明，这种Al2O3封装的方式极大地提高了量子点色转换膜的稳定性，且在高温高湿的环境中工作24 h后依旧能够保持很高的出光率。2020年，王家先等[16]通过在玻璃基板上制备出具有疏水性的PDMS膜层作为量子点的支撑层，随后将InP/ZnS核/壳量子点溶液点滴在上面，顺利地解决了量子点颗粒在普通基板上所形成的咖啡环效应，制备了单像素单元尺寸为70 μm × 25 μm、像素单元中心间距为90 μm、像素单元数为16 × 16的InP/ZnS量子点颜色转换层。2015年，ALTINTAS等[74]通过将聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate, PMMA）溶解在苯甲醚中制备成黏性溶液，并与清洗后分散在正己烷中的量子点均匀混合，随后将该溶液滴在清洗好的载玻片上，并在受控蒸发下干燥过夜，最后将干燥薄膜从载玻片表面取出制备成量子点颜色转换层。
近年来，量子点颜色转换层在Micro LED领域的应用研究也取得了显著进展。2008年，GONG等[75]通过紫外Micro LED激发CdSe/ZnS量子点实现了绿光和红光的颜色转换，展示了量子点在Micro LED全彩色显示中的应用潜力。然而，不同颜色单元间的串扰和紫外光的泄漏等问题仍然没有特别好的解决方法。2015年，LEE等[76]利用蓝光Micro LED激发CdSe/ZnS量子点发红光，通过布拉格反射层和ZnO纳米棒阵列提高了红光出射效率。但是量子点在转换层材料中涂敷的均匀性仍是一个亟待解决的问题，不均匀的转换层很容易造成各个不同颜色之间的相互串扰，从而影响Micro LED的性能[77]。2015年，HAN等[78]使用气溶胶喷雾技术在GaN芯片上沉积胶体量子点CdSe/ZnS，制备了具有独立寻址的RGB像素阵列的Micro LED，尺寸为5 mm × 5 mm，分辨率为128 × 128，其中单个芯片的尺寸为35 μm，间隔为5 μm。2019年，CHEN等[79]通过电子束（E-beam）光刻和量子点打印制造的混合量子点纳米环微型LED（QD-NR-Μicro LED）。该器件由三部分组成，即普通绿色 LED、蓝色QD-NR-Micro LED和红色QD-NR-Micro LED；每个区域都可以被视为一个子像素。通过应变诱导工程将峰值波长由绿色调整为蓝色，并将红色量子点沉积在蓝色发射区中以进行颜色转换。该装置包括一个RGB像素阵列，每个像素包含一个绿色子像素，一个具有NR的蓝色子像素，以及一个具有NR和红色量子点的红色子像素。每个子像素的尺寸为3 μm × 10 μm，使用的超级喷墨打印机可以提供1.65 μm的最窄线宽，因此可以保证高分辨率。
4 总结与展望
综述了Micro LED及相关材料的技术原理及研究进展。介绍了量子点材料的种类及其在Micro LED中的应用原理。阐述了利用量子点材料制备的颜色转换层的研究现状。讨论了量子点颜色转换层在Micro LED中的应用以及存在的问题。概述了印刷技术、光刻技术、微流控技术以及激光写入等技术的应用原理及其各自的优势。
目前，Micro LED颜色转换技术仍面临许多技术难题，尤其是在一些关键技术和工艺设备尚未充分开发的情况下。量子点的性质尚不稳定，受高温和强光的影响还较大，对于提高量子点稳定性的合成工艺还有待进一步提升。在高温条件下，量子点的发光效率会快速下降，同时在强光照射下会出现光淬灭现象，这都严重影响了量子点的效率提升和使用寿命。为了达到商业显示器严格的稳定性要求，需要对Micro LED中量子点颜色转换材料的稳定性和保护策略展开更多的研究。此外，为了实现更优质的商业化产品，量子点颜色转换层沉积和大规模图案化仍需进行大量的研究，以对现有问题进行改进。尽管如此，Micro LED展现出更高的亮度、分辨率与色彩饱和度，更低的能耗，更长的寿命和更快的响应速度，在面板显示器、柔性显示器、透明显示器、平视显示器、微型投影仪、增强现实、虚拟现实、智能手表和智能手机等各种产品中具有较大的应用前景。更为重要的是，其成本适中、可规模生产，已通过光刻和印刷等沉积技术验证了量产量子点颜色转换技术的可行性。基于广阔的市场需求、完备的理论指导以及低成本、大规模生产的有利条件，Micro LED在下一代光电显示领域中必将大放异彩。