0 引言
超级电容器根据原理可分为双电层电容器、赝电容器和混合电容器[14]。双电层电容器（electric double layer capacitors, EDLC）工作原理与传统电容器接近，其通过电解液与电极之间的界面储存电荷[15]。当电极材料浸泡在电解质中时，电解质中的正负离子会吸附在电极表面上形成电荷层，形成一个电荷分离的双电层结构。这个电荷层的形成不涉及电荷转移或化学反应，而是电荷在电解质中的吸附和解吸过程。当施加电压时，电荷层的电荷会在电极之间移动，从而产生电流。双电层电容的储能机制主要是通过电解质中电荷的吸附和解吸来实现。在充电过程中，多孔的电极表面迅速堆积电荷，吸引周围电解质溶液中的异性离子，使这些离子吸附于电极表面形成电极与溶液的双电荷层，用来储存能量。在双电层电容器中，电极与电解液之间不会产生电荷转移，这使其具有较好的循环使用寿命和稳定性[16]。赝电容器（pseudocapacitors, PC）的法拉第电荷转移源自电极表面上发生的快速可逆法拉第氧化还原、电吸附或嵌入过程，因此根据材料类型的不同，赝电容器会表现出三种不同的法拉第反应机制：欠电位沉积、氧化还原赝电容和插层赝电容[17]。与双电层电容器相比，赝电容器通常具有更高的比电容和能量密度，但循环寿命和稳定性较差[18]。混合超级电容器（hybrid supercapacitors, HSC）通过将双电层电容器材料与具有氧化还原反应活性的赝电容材料耦合得到，具有双电层电容器和法拉第电容器各自的优势，图1描述了生物炭材料在超级电容中应用的位置，在充电过程中，电解液离子与异性电子在碳材料两侧相互吸引，储存能量。然而无论是双电层电容器还是赝电容器，其储能主要发生在电极表面50 nm附近，这是由于在表面存在大量的活性位点，这些活性位点可以是赝电容材料的氧化还原中心，也可以是双电层电容器的电荷吸附位点。由于这些活性位点的高浓度和表面积，电子转移和电荷吸附的速率非常快。在反应开始时，反应物质和电解质中的电子几乎立即被吸附到表面附近的活性位点上，从而加快了反应速率。然而，在50 nm表面区域之外，活性位点的浓度较低，且电子传输的路径更长，电子转移和电荷吸附的速率明显降低。因此，只有表面附近的区域才能实现快速的电子转移和电荷吸附。
本文将讨论生物炭的结构性质和化学组成等因素对超级电容器性能的影响、生物炭用于超级电容器电极的改性方式以及常见来源生物炭在超级电容器中的表现，试图明确生物炭特性和超级电容器性能之间的构效关系。
1 生物炭制备方式对其性质的影响
1.1 热解炭的性质
热解是在惰性气氛下对生物质进行热分解，根据温度和加热速率可分为慢速热解和快速热解，慢速热解在低加热速率（5 ~ 7 ℃/min）和较长的停留时间（> 1 h）下运行，而快速热解以更高的加热速率（100 ~ 200 ℃/ min）和较短停留时间（< 10 s）运行[23]。热解温度在碳化过程中起着至关重要的作用，会影响生物炭的热值、产量、稳定性、多孔结构和pH，随着热解温度的升高，生物炭的挥发性物质含量随着固定碳的富集而降低[24]，污泥热解温度从450 ℃升高到850 ℃，其炭产量从53%降低到45%[25]，秸秆热解温度从200 ℃升高到600 ℃，其炭产量从84.95%降低到32.48%[26]。结构方面，随着温度升高，由于碳相从无定形碳变为石墨形式，同时孔隙阻塞物质被去除，可以显著增加生物炭的孔体积和比表面积[27]。HE等[24]以木质废料为原料，当热解温度从650 ℃升高到950 ℃时，生物炭比表面积增加29倍（10.5 ~ 309.2 m2/g）。停留时间超过1 h的慢速热解被认为是生产生物炭的主要技术[28]。目前，大多数研究超级电容器的工作都采用热解法制炭来作为电极材料。
1.2 水热炭的性质
将水作为反应溶剂，生物质作为原料，在150 ~ 280 ℃条件下于密封压力容器中合成的富碳固体产物为水热炭，水热法在处理高含水量物质（如食物垃圾和废水污泥等）时更具优势[29]。在水热过程中，生物质中的碳水化合物、蛋白质、脂质、木质素、半纤维素和腐殖质物质通过水解、脱水、脱羧、脱氨和分解过程解聚为中间体，然后中间体可以通过芳构化、缩合和聚合形成水合物[30]。同时，水热过程中，在高温高压的作用下，有机物质中的碳氢键（C−H）和碳碳单键（C−C）容易发生断裂，从而发生一系列反应，包括酰基自由基反应、羟基自由基反应、烷基自由基反应等，这些反应可以引入如羟基（−OH）、羰基（−CO）、羧基（−COOH）等含氧官能团[31]。SONG等[32]将绿豆壳水热炭化，不仅水解了绿豆壳中的木质素和半纤维素，降低了纤维素的结晶度，增加了生物炭中介孔的比例，同时引入了含氧基团，改善了生物炭表面的湿润性，带来了赝电容，制备出高性能超级电容器。ZHANG等[33]对香蕉皮进行碳化处理，其自然加工分层结构使香蕉皮成为负载电活性纳米材料的理想骨架，同时香蕉皮衍生的非对称超级电容器表现出卓越的倍率容量和循环能力，能量密度和功率密度的协同增强。
1.3 气化炭的性质
气化是指在气化剂存在的情况下，在高反应温度（> 700 ℃）下经过干燥、热解和还原等反应阶段后，产生可燃混合气体（含CO、H2和CH4等）作为主要产物，同时产生具有高度芳香性和孔隙度的生物炭[34]。影响气化反应的参数包括反应温度、气化剂类型、气化剂/生物质比和压力等。木质纤维素在蒸汽气化中生产的生物炭具有大量微孔结构，并且由于原料的部分氧化而富含大量矿物质[35]。表1列举了常见原料采用三种不同方式制备的生物炭特性。热解炭比水热炭具有更高的比表面积和孔体积，这是由于在高温条件下，生物质中的纤维素、半纤维素和木质素等有机物会发生裂解和挥发，形成发达的孔隙和孔道。而水热制备的生物炭往往具有较致密的结构，孔隙度较低，这是由于生物质中的有机物质在高温高压的水环境中发生碳化会形成致密的结构。同时在较高的温度下，生物质的纤维素、半纤维素和木质素完全降解，具有更低的产炭率。水热炭相比于热解炭具有H/C比和O/C比高、比表面积小、灰分少等特点，同时多种官能团的引入可以为电容器作赝电容的补充，提高生物炭的比电容。气化的主要目标是生产气态产物，较少用于制备生物炭，但是由于温度高，气化过程中得到的生物炭的比表面积最大，但是孔隙结构调节的空间小。对于制备电极材料的生物炭，比表面积和孔隙结构被认为是最重要的性质，由于热解能产生高比表面积和丰富的三维分级多孔结构，且能保持生物质原始碳骨架形态，因此热解常被应用于超级电容炭电极的制备。
表1 不同制备方式和原料生产的生物炭特性Table 1 Characteristics of biochar produced with different preparation methods and raw materials |
| 制备方式 | 原料 | 炭产率/% | 比表面积/(m2/g) | 孔体积/(cm3/g) | H/C | O/C | 灰分/% |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 热解 | 木质生物质[36⇓⇓-39] | 15.3 ~ 67.0 | 0.17 ~ 637.00 | 0.023 ~ 0.520 | 0.11 ~ 0.84 | 0.06 ~ 0.57 | 0.9 ~ 43.5 |
| 草本生物质[36,40⇓-42] | 15.0 ~ 32.0 | 2.67 ~ 21.41 | 0.001 ~ 0.007 | 0.19 ~ 1.79 | 0.20 ~ 0.26 | 7.5 ~ 76.4 | |
| 海洋生物质[36,43⇓-45] | 12.0 ~ 26.0 | 0.39 ~ 63.33 | 0.003 ~ 0.028 | 0.15 ~ 0.36 | 0.21 ~ 0.36 | 4.5 ~ 35.1 | |
| 水果生物质[36,46⇓⇓-49] | 22.2 ~ 71.9 | 1.20 ~ 368.40 | 0.033 ~ 0.520 | 0.22 ~ 1.79 | 0.09 ~ 0.26 | 3.4 ~ 34.3 | |
| 水热 | 木质生物质[36,50-51] | 18.0 ~ 50.0 | 0.05 ~ 158.00 | 0.010 ~ 0.320 | 0.26 ~ 1.54 | 0.12 ~ 0.37 | 2.5 ~ 36.2 |
| 草本生物质[36,39,52-53] | 13.0 ~ 29.0 | 1.27 ~ 15.41 | 0.001 ~ 0.003 | 0.29 ~ 1.55 | 0.56 ~ 1.88 | 2.6 ~ 22.5 | |
| 海洋生物质[54⇓-56] | 8.0 ~ 19.0 | 0.39 ~ 63.33 | 0.003 ~ 0.028 | 0.06 ~ 0.15 | 0.22 ~ 1.11 | 14.5 ~ 40.2 | |
| 水果生物质[20,23,57-58] | 13.2 ~ 36.5 | 0.52 ~ 128.40 | 0.013 ~ 0.320 | 0.12 ~ 2.11 | 0.29 ~ 0.46 | 2.4 ~ 12.3 | |
| 气化 | 木质生物质[40,59⇓-61] | 5.0 ~ 15.0 | 78.00 ~ 241.83 | 0.170 ~ 0.380 | 0.06 ~ 0.09 | 0.00 ~ 0.01 | 3.9 ~ 49.5 |
| 草本生物质[48,62⇓-64] | 11.4 ~ 34.2 | 18.00 ~ 231.00 | 0.170 ~ 0.320 | 0.06 ~ 0.08 | 0.02 ~ 0.07 | 4.0 ~ 13.4 | |
| 海洋生物质[36,55,65-66] | 6.0 ~ 12.3 | 13.00 ~ 63.00 | 0.150 ~ 0.410 | 0.03 ~ 0.25 | 0.02 ~ 0.04 | 2.0 ~ 9.4 | |
| 水果生物质[67⇓-69] | 3.0 ~ 9.6 | 29.00 ~ 321.00 | 0.130 ~ 0.550 | 0.05 ~ 0.36 | 0.01 ~ 0.02 | 3.0 ~ 16.4 |
2 生物炭性质对超级电容器性能的影响
双电层电容和赝电容是超级电容器的两种储能类型，生物炭材料的比表面积和孔隙结构是影响双电层吸附的最主要因素，同时也会影响电化学活性物质的负载量以此改变赝电容的大小，除此之外，生物炭的表面官能团、导电性、润湿性等因素也会对超级电容器性能产生影响。
2.1 孔隙结构对电化学性能的影响
微孔（< 2 nm）在水系电解液和有机电解液中可以为离子储存提供大量表面积，并为质量扩散提供通道，确保高电容。然而微孔孔径与电解质离子尺寸相差不大，其中部分小于离子粒径的微孔使得炭内部的活性位点无法得到充分利用。此外，在制备电极过程中，黏结剂等添加剂也会对孔隙结构产生影响，RAYMUNDO-PIÑERO等[45]以煤焦油沥青为原料制备了比表面积高达2 860 m2/g的活性炭，但由于聚偏二氟乙烯（polyvinylidene difluoride, PVDF）黏结剂阻塞了大部分碳孔隙，同时经KOH活化后产生的微孔不能被充分利用，在1 mol/L的硫酸溶液中比电容仅为130 F/g。同时，电解质离子在微孔中传输阻力较大，会显著降低其在电极材料中的扩散速率，尤其在高电流密度下，充放电时间缩短，电解质离子没有充足的时间接触所有表面区域，导致比电容明显降低。TENG等[70]以山毛榉木、松木和檀香为原料制备电极，在电流密度为200 mA/g时，比电容分别为282、328、237 F/g，当电流密度增加到4 000 mA/g时，三者比电容分别为40、44、104 F/g，这是由于檀香木在热解后具有3D互连的多孔结构，相比于其他两种原料具有更多的中大微孔和介孔数量，因此在高电流密度下具有更大的电容保持率。徐培培等[71]以龙虱前翅为原料，在不同KOH与碳材料质量比下制备出活性炭样品，发现KOH与碳材料质量比为3时，微孔率（微孔表面积与总孔径表面积之比）为85%时，比电容达到最大值，如图2所示。因此对于不同原料需要经过实验验证获取最佳孔隙结构分布，目前尚没有普遍认可的最佳孔隙分布的推荐。
介孔（2 ~ 50 nm）为电解质离子快速传输提供了低内阻通道，提升了超级电容器的倍率性能和功率密度，然而介孔结构通常是由微孔的膨胀产生的，过多的介孔会牺牲微孔结构，使得比表面积和活性位点减少，因此具有大量微孔和一定数量介孔的多级多孔炭材料被认为更具有发展前景。ZHU等[72]用鸡蛋清作为原料，经过碳化和活化后制备的掺氮生物炭具有三维蜂窝结构，其比表面积达2 918 m2/g，同时微孔和介孔相互连接的结构优化了电解质离子的扩散通道，增加了电解质与电极的接触面积，在0.5 A/g电流密度下，比电容达到335 F/g，在三电极体系中循环10 000次后电容保持率为91.7%。CHENG等[47]以棉秆为原料，经过KOH和KMnO4的双重活化制备出了多孔互联结构的碳材料，在1 A/g电流密度下具有318 F/g的高电容，在50 A/g时依然具有227 F/g比电容，表现出优异的倍率性能，同时在双电极体系中也具有良好的循环稳定性。
2.2 比表面积对电化学性能的影响
双电层电容器的储能机理近似于平行板电容器，充电时双电层电容器中靠近电解液的极板处会有带相反电荷的离子吸附。理论上，依据该储能机理，双电层电容器的容量公式可类比平行板电容器计算公式（1），该公式中电容器的容量与比表面积成正比[74]。
$C=\frac{{{\varepsilon }_{\text{r}}}}{d}A$
式中：C为电容，F；${{\varepsilon }_{\text{r}}}$为介质的介电常数，F/m；A为平板的面积，m2；d为平板的间距，m。
然而大量实验数据发现公式（1）结果并不成立。QU[75]对不同活性炭的比表面积、孔容、孔径和比电容进行测试，发现比电容和比表面积不呈线性关系，有些活性炭比表面积虽然较大却在制成电极材料后表现出较小的比电容。这是由于电极材料不能完全被电解质浸润，并不是所有的比表面积都是有效的；同时生物炭中大部分比表面积都是由尺寸小于2 nm的微孔提供，而经过溶剂化的离子并不能全部进入并吸附到孔隙中，因此部分尺寸过小的孔隙产生的比表面积不能提供电容。
图4列举了不同生物质比表面积和比电容的对应关系。
图4 不同生物炭比表面积和比电容的关系（植物包括杨柳絮[62]、稻草[55]、松针[68]、棉秆[76]、杨树[37]、辣木茎[38]；农产品包括大米[54]、玉米[67]、茶叶[39]、淀粉[77]、种子[78]、水稻[79]；工业产品包括壳聚糖[80]、可乐[81]、甲壳质[82]、轮胎[83]；残余包括头发[84]、猪尾巴[85]、废报纸[86]、虾壳[87]、蟹壳[88]、稻壳[89]；真菌藻类包括藻类微球[90]、六角形虫[91]、木耳[65]、红藻[92]、酿酒酵母[93]、芽孢杆菌[94]）Fig. 4 The relationship between specific surface area and specific capacitance of different biochars (plants include willow catkins[62], straw[55], pine needles[68], cotton stalks[76], poplar[37], moringa stems[38]; agricultural products include rice[54], corn[67], tea leaves[39], starch[77], seeds[78], paddy[79]; industrial products include chitosan[80], cola[81], chitin[82], tires[83]; residues include hair[84], pig tails[85], waste newspapers[86], shrimp shells[87], crab shells[88], rice husks[89]; fungi and algae include algal microspheres[90], hexactinellids[91], black fungus[65], red algae[92], Saccharomyces cerevisiae[93], Bacillus[94]) |
图4中，比电容和比表面积呈现一定正相关，但并非严格的正比关系，这是由于生物炭中并非所有贡献比表面的孔隙结构都参与电荷运输和存储，且受制炭工艺影响，生物炭表面负载的某些活性官能团如羧基、酸酐、内酯基，也可能会抑制界面双电层的形成，导致测量的比电容低于理论值。因此分析其他对电化学性能的影响因素有助于明确储能机理，并寻找适合的改性方法以提高超级电容器性能。
2.3 官能团对电化学性能的影响
炭材料的表面官能团主要通过两种途径影响电容。第一种是亲水/疏水性，亲水基团增加炭的润湿性能，使得水性电解液中的电解质离子更易于吸附在碳表面，形成双电层电容，而疏水基团可以增加有机电解液中离子的通过性，从而增加碳材料的表面利用率[46]。第二种是利用官能团在充放电过程中与电解质离子发生氧化还原反应，从而提供赝电容[41]。引入表面官能团最常见的方式是在制备生物炭材料的过程中掺入杂原子，表2列举了杂原子掺杂的部分应用。生物炭材料表面具有大量悬键，易于通过化学反应形成有机官能团，包括羧基、羟基、内酯、酚等。不同官能团对赝电容的影响机理与效果不同，因此需对其进行筛选。NIAN等[95]发现，羟基、羰基、醌基等热分解后为一氧化碳的官能团能提高比电容，羧基、酸酐、内酯基等热分解后为二氧化碳的官能团阻碍了电极界面的充电过程，会降低比电容[96]。此外，若碳材料表面官能团含量过高，碳材料的接触电阻升高，导致超级电容器的内阻增大，会降低超级电容器的倍率性能[76]。
表2 杂原子掺杂生物质基生物炭材料的电化学性能Table 2 Electrochemical properties of biomass-based biochar materials doped with heterons |
| 原料 | 超级电容器材料 | 电容/(F/g) | 电流密度/(A/g) | 循环次数 | 稳定性/% | 参考文献 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 鱼腥草 | N掺杂多级孔碳 | 473 | 1.0 | 10 000 | 95 | [69] |
| 曼陀罗种子荚 | N、S共掺杂活性介孔碳 | 340 | 1.0 | 3 000 | 95 | [99] |
| 甘蔗渣 | P掺杂多孔碳 | 385 | 0.2 | 1 000 | 96 | [96] |
| 羧甲基纤维素铵 | O-N-Co掺杂多级孔 | 465 | 1.0 | 10 000 | 86 | [87] |
| 油菜花粉 | N、S共掺杂多级孔碳 | 361 | 1.0 | 20 000 | 94 | [73] |
| 银杏叶 | N掺杂多孔碳 | 323 | 0.5 | 12 000 | 99 | [100] |
| 花生壳 | N掺杂生物炭 | 447 | 0.2 | 10 000 | 91 | [84] |
| 蚂蚁粉 | O-N-S共掺杂三维多级多孔碳 | 576 | 1.0 | 10 000 | 95 | [101] |
注：电解质均为6 mol/L KOH。 |
表面改性不仅可以改变生物炭材料的表面特性，而且可以赋予其特殊的功能，是一种很有前途的方法。生物炭表面掺杂将杂原子整合到生物炭中，为特定的应用引入特定的功能。与活化过程类似，生物炭可以通过氧化在其表面掺杂氧原子，以增加羰基、羟基、羧基、内酯、过氧化物等含氧官能团的数量。在此过程中，H2O2、O3、KMnO4和硝酸是常用的表面氧化试剂[97]。官能团中掺杂的氧原子可以通过氢键或络合作用与多种离子相互作用，提高生物炭的吸附性能[77]。除表面氧化外，生物炭表面掺杂还包括表面胺化和磺化。例如，在生物炭的碳结构中掺杂N原子，可以显著提高重金属吸附、CO2捕获、催化和储能的稳定性和性能[98]。S掺杂生物炭是制备固体酸的一种很有前途的原料。生物炭基材料中酸位密度可达2.5 mmol/g；因此，基于生物炭的固体酸有潜力用作全固态超级电容器的固态电解质。磷也是生物炭表面掺杂的替代元素。与N和S相比，P的原子半径（0.110 nm）更大，这导致P掺杂到生物炭的碳中时层间距较大。P−O基团可在碳表面形成薄层。此外，P原子通常呈现sp3构型，导致扭曲和开边形态，可以为电化学和存储性能提供更多的活性位点[99]。除了O、N、S和P外，一些研究还探索了在生物炭材料上掺杂氯（Cl）和氟（F）。氯可以抑制部分石墨化生物炭的团聚，提高电解质电极的可及性。但是，当Cl的原子比高时，电解质离子的解吸会减少。掺杂F可以通过大大降低电荷转移阻力来提高生物炭的导电性，因为F的高电负性可以诱导一些杂原子重新分布[95]。
2.4 碳的形态对电化学性能的影响
石墨化碳的碳原子以平面层状的六角形结构排列，并形成大片的石墨晶体，这种排列使得石墨化碳具有高度的有序性和层状结构。相比之下，无定形碳没有明确的结晶结构，其碳原子以非规则、无序的方式排列。高度有序层状结构的碳材料在制备成电极材料后往往具备高导电率。因此普遍认为石墨化程度的提高使碳材料的导电率越高。同时，石墨碳具有较好的化学和电化学稳定性，可以在广泛的电位范围内工作，无定形碳的稳定性较差，容易受到氧化和还原等反应的影响[102]。因此，在一些要求较高的电化学应用中，石墨碳更为常用。杂原子掺杂提高电导率也是目前热门的研究方向，掺杂原子有助于提高电荷离域并接近费米能级的供体态密度，然而掺杂带来的电导率改善对石墨化碳影响较小，虽然杂原子掺杂碳在储能领域被广泛用作活性材料，但仍需要额外的碳基导电添加剂来增强整体导电性[103]。
此外，在制备过程中，生物炭的石墨化程度往往随着温度的升高而增大，但超高温碳化会由于蚀刻效应导致孔隙坍塌而降低比表面积，同时也会影响官能团的含量。TIAN等[66]以鱼皮为原料，在1 000、1 200、1 400 ℃下进行真空退火制备碳纳米片，在1 000和1 400 ℃下表现出较低的倍率性能，而在1 200 ℃下获得的碳纳米片表现出2 327 m2/g的比表面积和7.9 S/cm的高电导率，在三电极系统中具有优良的电化学性能。
3 超级电容器用生物炭的表面改性
直接炭化形成的生物炭往往具有较低的孔隙率、比表面积和杂原子含量，而超级电容器的储能机理为双电层电容和赝电容，其中双电层是利用离子在孔径中的吸附来实现储能，赝电容则是利用电极的电化学活性物质进行快速且可逆的氧化还原反应储存和释放能量，而生物质自身存在的活性物质往往不足以产生较大的赝电容。因此需要选择合适的改性方法来增加生物炭的比表面积和孔结构，并在一定程度上改变其成分和表面化学性能[104]。改性手段包括活化改性、杂原子掺杂改性、生物炭/导电聚合物材料复合、生物炭/金属氧化物或氢氧化物材料复合。
3.1 活化改性方法
3.1.1 物理活化改性
$\text{C}+\text{C}{{\text{O}}_{2}}\to 2\text{CO}$
$\text{C}+{{\text{H}}_{2}}\text{O}\leftrightarrow \text{CO}+{{\text{H}}_{2}}$
$\text{C}+2{{\text{H}}_{2}}\text{O}\to 2{{\text{H}}_{2}}+\text{C}{{\text{O}}_{2}}$
3.1.2 化学活化改性
化学活化是将活化剂和生物炭在物理混合和搅拌的作用下使其浸渍到所需的材料中，干燥后在高温下活化以达到目的，常见的活化剂包括H3PO4、HNO3、HCl、KOH、NaOH等。酸、碱活化通过两个方面改善生物炭结构性质，首先，酸、碱处理可以改善生物炭的孔隙性质，包括比表面积和孔隙率，增加生物炭上微孔和介孔的含量，这是由于活化剂去除了生物炭表面的杂质。MAHMOUD等[108]使用HCl对洋麻纤维生物炭进行酸处理，使其表面积从289.4 m2/g增加到346.57 m2/g，扫描电子显微镜图像显示，处理后洋麻纤维生物炭表面的孔隙表现出不同大小的蜂窝状间隙。另一方面，酸、碱处理还可以在生物炭表面引入或增加许多官能团，如氨基、羧酸和其他含氧官能团。HADJITTOFI等[100]通过HNO3活化生物炭，发现生物炭表面具有层状结构和羧酸基团，使其对Cu(II) 离子的吸附能力增强。KOH是最常见的碱活化剂，可以在较低温度下通过控制微孔、介孔和高比表面积来实现高产率。LI等[109]将亚麻籽残渣在惰性气氛下及600 ~ 800 ℃范围内碳化，碳化后产物与KOH以1∶4的质量比混合，在700 ℃的氩气氛下活化，活性炭具有3 230 m2/g的高比表面积和70.1%的微孔体积，制备而成的电极材料具有398 F/g的比电容并在10 000次循环后具有98.1%的电容保持率。
碱的化学活化造孔原理见式（5） ~ 式（8），其中M表示碱金属，如K或Na。首先，这些氧化剂将碳氧化成碳酸盐，金属化合物在水洗后也会进一步发展出孔隙，然后M2CO3分解成CO或CO2，导致进一步的孔隙发展[110]。
$2\text{MOH}+\text{C}{{\text{O}}_{2}}\to {{\text{M}}_{2}}\text{C}{{\text{O}}_{3}}+{{\text{H}}_{2}}\text{O}$
$2\text{C}+2\text{MOH}\to 2\text{CO}+2\text{M}+{{\text{H}}_{2}}$
${{\text{M}}_{2}}\text{C}{{\text{O}}_{3}}+\text{C}\to {{\text{M}}_{2}}\text{O}+2\text{CO}$
${{\text{M}}_{2}}\text{O}+\text{C}\to 2\text{M}+\text{CO}$
然而，碱性处理的主要缺点是纯NaOH和KOH的成本高且难以回收，且处理过程中产生的液体废物对环境产生不利影响，即使采用Ca(OH)2和氨水等相对温和的碱来替代，依然会消耗大量溶剂并造成污染，因此需要积极开发其他活化方式。与传统加热相比，微波辅助加热是一种有吸引力的技术，可提供内部和体积加热，使其能够在较低的活化温度下加速化学反应速率，从而缩短处理时间并显著降低能耗[103-104]。虽然微波活化只是在活化过程中提供热量的另一种形式，但通过微波等离子体产生孔的机制获得不同的孔结构和表面积[64]，与此同时还可以利用H2O2活化增加生物炭表面的羧基、内酯和羟基等含氧官能团（图5）。NAIR等[113]将生物炭在H2O2中浸渍24 h，微波功率设定为600 W，获得了具有357 m2/g比表面积的窄而深孔隙的纳米结构生物炭。酶水解也是一种更简单、温和、绿色的方法，纤维素酶对纤维素的靶向分解可以产生优良的分层多孔碳结构[114-115]。WANG等[116]通过纤维素酶对木质纤维素的水解形成了介孔和微孔，均匀地分布在木材衍生的空心管状细胞中，制备出具有1 418 m2/g高比表面积的活性炭，并且电极在1.0 mA/cm2条件下电容值高达384 F/g，在15 000次循环后具有86.58%的优异循环稳定性。
3.2 杂原子掺杂改性
选择富含杂原子的自掺杂前体或添加掺杂剂可以实现具有杂原子掺杂的生物质基碳。氮、硫、磷、硼、氟等非金属原子和金、银、钴、铁等金属原子的掺杂在碳基材料改性方面具有重要意义，这些原子不仅可以通过调节碳的电子性质来提高碳的润湿性和导电性，还可以通过表面官能团的快速氧化还原反应产生额外的赝电容[118-119]。最常见的是氮原子掺杂，氮掺杂生物炭可以通过两种途径制备：一种是氮自掺杂，是选取含有氮成分的原料制备生物炭，如虾壳[61,87]、大豆[120⇓-122]、竹笋[123]、树皮[124]、蛋清[63]、污泥[111]和丝绸[125]等；另一种可以通过在生物炭中掺杂含氮化合物，如尿素[48,76,126]、氨[74,127-128]和三聚氰胺[129]等，其中石墨氮（G-N）、吡咯氮（N-6）和吡啶氮（N-5）是最常见的表面官能团，在这些官能团中，平面N-6和N-5是法拉第赝电容的主要产生者，而G-N可以提高碳基体的电导率[130-131]。氧原子是另一种常见的掺杂物，其原理和掺杂途径与氮原子类似，利用含氧官能团改善电极湿润性，提升电极对电解质离子的吸附能力，同时含氧官能团与电解质发生氧化还原反应，增加赝电容。LIU等[132]使用紫苏叶作为原料，通过简单的碳化过程原位制备氧掺杂碳纳米片，在高温下，叶子中的蛋白质和氨基酸经过缩合和热解反应在碳表面产生大量含氧基团，制备的电极在0.5 A/g时具有270 F/g质量比电容，其中40.7%的电容来自官能团与电解质离子之间的氧化还原反应。
3.3 生物炭/导电聚合物复合材料
电子导电聚合物（electron conducting polymer, ECP）如聚吡咯（polypyrrole, PPy）、聚苯胺（polyaniline, PANI）、聚噻吩（polythiophene, PTh）和聚3-甲基噻吩等具有可逆氧化还原性、环境友好、成本低、易于合成等优点，被认为是很有前景的赝电容材料，其能通过聚合物链的共轭π键氧化还原反应来储存和释放电荷[56]。导电聚合物与生物炭耦合可以提高导电性、机械稳定性和循环耐久性，导电聚合物在生物炭中的掺杂属于P型掺杂，其相比于N型掺杂的聚合物更加稳定，使得发生的氧化还原反应覆盖整个电极，因此能获得更高的比电容。LYU等[133]用一种酵母衍生的氮掺杂碳微球（carbon microspheres, CM）和聚苯胺制备复合材料（CM/PANI）。生物质基碳材料的高比表面积和多级孔结构为聚苯胺提供了活性位点，可以减少聚苯胺在充放电过程中产生电容损失。复合材料在三电极系统中具有优异的倍率性能，在1 A/g时具有500 F/g的高比电容，制备成对称电容器后，在1 A/g时表现出100 F/g的高比电容，循环5 000次后电容保持率为95%。YUAN等[134]利用由纤维素纤维组成的印刷纸与聚吡咯集成制备柔性电极（图6），聚吡咯/纸复合材料表现出4.5 Ω/sq的低片状电阻和15 S/m的导电性，在三电极系统中，电极在1 mA/cm2时显示出1.5 F/cm3的体积比电容。
3.4 生物炭/金属氧化物或氢氧化物复合材料
过渡金属氧化物或氢氧化物如氧化钌（RuO2）、二氧化锰（MnO2）、氢氧化镍[Ni(OH)2]、钴酸镍（NiCo2O4）等是极具吸引力的超级电容器材料，氧化钌因具有高容量、优良的导电性和高倍率性能而被认定为理想材料，但高昂的成本和有毒等缺点使得氧化锰成为其替代材料。然而，极低的比表面积、单一的储能机制和较差的循环稳定性限制了金属氧化物在超级电容器中的直接使用，因此，将其与生物炭材料相结合有效地解决了上述问题，生物炭在增大比表面积的同时，依靠其自身坚固的支撑结构可以缓解金属氧化物在充放电过程中因法拉第反应而引起的机械应力，延长了超级电容器的使用寿命。WAN等[56]通过木质生物炭和高锰酸钾的原位氧化还原反应来负载二氧化锰，二氧化锰/生物炭复合材料显示出一种核壳结构，可以作为一种独立的、无黏合剂的超级电容器电极使用，在三电极系统中具有101 F/g的比电容和98% ~ 100%的库仑效率，在10 000次循环后电容保持率为85.0%。此外，二氧化锰的形态和晶相被发现也会影响电极性能，WANG等[135]通过控制反应时间使得负载在生物炭表面的二氧化锰从δ-二氧化锰纳米片转变为α-二氧化锰纳米线（图7），由δ-二氧化锰纳米片制备的电极显示出更高的比电容（345.1 F/g），并且在5 000次循环后电容保持率达到92.8%。
不同原料经炭化后在元素组成和形态结构方面有较大差别，但未改性的生物炭不足以提供优良的电化学性能，因此需对不同原料尝试多种改性方式以找到最优方案，表3列举了部分生物炭的改性方式，其中虾壳、棉秆、杨树活化前后在生物炭比表面积以及电极材料性能方面均表现出较大差异。经过活化的生物炭具备羟基、羰基、醌基等代表性官能团，均能提升超级电容器电容。
表3 生物炭不同活化改性方式对比Table 3 Comparison of modification methods of different biochar |
| 原料 | 改性方式 | 比表面积/(m2/g) | 代表性官能团 | 电流密度/(A/g) | 比电容/(F/g) | 参考文献 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 椴木 | 酶解 | 1 418 | 羰基、酯基、羟基 | 1.00* | 384 | [116] |
| 椰子叶鞘 | 二氧化碳活化 | 419 | 羰基、羟基、醚键 | 1.00 | 361 | [76] |
| 虾壳 | 氢氧化钾活化 | 1 113 | 吡咯氮、吡啶氮 | 0.05 | 348 | [87] |
| 未活化 | 315 | — | 0.05 | 124 | ||
| 稻壳 | 氢氧化钾活化 | 3 263 | 羰基、羟基 | 0.50 | 315 | [136] |
| 棉秆 | 氢氧化钾活化 | 1 964 | — | 0.20 | 254 | [137] |
| 未活化 | 584 | — | 0.20 | 67 | ||
| 玫瑰花 | 氢氧化钾/硝酸钾活化 | 1 980 | 羧基、羰基、羟基、醚键 | 1.00 | 350 | [138] |
| 污泥 | 碳酸氢钾活化 | 1 120 | 吡咯氮、吡啶氮 | 1.00 | 287 | [125] |
| 杨树 | 氯化锌活化 | 1 462 | 羰基、羟基、吡啶氮 | 0.50 | 251 | [62] |
| 未活化 | 385 | — | 0.50 | 75 | ||
| 鱼腥草 | 氮掺杂 | 2 090 | 吡啶氮、吡咯氮、石墨氮 | 1.00 | 473 | [69] |
| 曼陀罗种子荚 | 氮、硫共掺杂 | 795 | 硫醚键、吡啶氮、吡咯氮 | 1.00 | 340 | [99] |
| 麻秸秆 | 氧化铁/炭复合 | 366 | 铁氧基团 | 1.00 | 256 | [139] |
| 甘蔗渣 | 二氧化锰/炭复合 | 2 050 | — | 1.00 | 492 | [140] |
| 竹子 | 石墨烯/炭气凝胶复合 | 2 994 | β-二酮、醇羟基、酚羟基 | 100.00 | 139 | [141] |
注：*单位为mA/cm2。 |
4 不同生物质源生物炭在超级电容器中的应用
4.1 木质生物质
木质生物质经热解后具有高表面积、良好导电性、电化学稳定性、独特的多级多孔结构，微孔为生物炭提供大量比表面积用于离子吸附，介孔促进电极中动态离子交换，提高倍率性能，同时木质生物炭垂直孔隙结构为电解质离子的传输和储存提供了有效的缓冲空间，提升了电解质离子的扩散动力学，因此沿径向切片截面的电极电容往往高于轴向截面。纤维素、半纤维素和木质素是组成木材细胞壁的主要成分，木质素是由苯丙烷单元通过碳碳键和醚键连接而成的无定形聚合物，位于纤维素纤维之间，起到抗压作用，但其在木材中的存在会堵塞孔结构，限制木质生物炭的比电容，因此在炭化之前需要对木材进行脱木质素处理[41]。WANG等[116]将椴木沿径向切割，并溶于氢氧化钾和硫酸钠混合溶液脱除木质素，在氨气气氛中活化热解制成木质生物炭，引入氮原子并提高比表面积，所制成的木质电极在0.2 A/g电流密度下具有704 F/g的比电容，并表现出良好的循环稳定性。
导电纳米材料与木质生物炭复合是目前提高电容的常见方法，基于木材良好的结构，以木质生物炭为多孔骨架，可以诱导具有高质量负载的活性纳米材料的有组织组装，此外以木质生物质为前驱体制备的高孔纤维素产品由于表面含有大量含氧官能团，为纳米材料提供活性位点，利于其在表面键合[142]。TENG等[18]以山毛榉木为原料，通过将其浸泡在硝酸铜溶液中以负载大量铜纳米颗粒，并在充放电测试中证实了电极的赝电容性质，在200 mA/g电流密度下表现出888 F/g的比电容。在制备电极时，粉末状碳材料往往需要利用聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene, PTFE）或PVDF来黏合，然而这些黏合剂具有有毒且不可回收等性质。纳米纤维素因具有较好的生物相容性、低热膨胀性和较好的机械性能而被作为替代黏合剂，TANG等[53]以纳米纤维素为黏合剂，不仅黏合了碳纳米管和氧化石墨烯，同时增强了复合材料的分散性。
4.2 海洋生物质
海洋生物质是指主要存在于海洋中的水生微生物和水生植物。藻类与木质生物质不同，其主要成分为脂质、碳水化合物和蛋白质，因此具有更高的可萃取无机物，如氮、磷、钾、钙等，使其利于制备自掺杂碳电极。但与其他生物质相比，海洋生物炭的比表面积相对较小，同时海洋生物质灰分含量较高，可能会影响电极材料电导率，因此需要寻找适合的改性方式。HAN等[143]将小球藻在氢氧化钾中活化，制备出3 516 m2/g高比表面积生物炭，并在1 A/g电流密度下表现出142 F/g的比电容。纳米结构复合材料可以增强其力学性能和表面氧化还原反应，RAYMUNDO-PIÑERO等[45]将海藻和多壁碳纳米管共热解制备电极材料，由于碳纳米管的优异导电性和开放介孔结构的存在有利于电解质离子的良好传播，使得电极电阻显著降低，功率密度增加，同时复合电极在电容器的充放电过程中具有弹性，能够完美地适应活性材料中出现的尺寸变化，而不会造成机械损伤。虽然藻类生物质氮元素含量高，但引入金属纳米材料或导电聚合物仍是提高赝电容的有效方法，球状梭菌经KOH活化后，与六水硝酸钴整合转化为负载钴的三维生物炭复合材料，在对称超级电容器中表现出296 F/g的比电容[52]。
4.3 草本生物质
秸秆生物质因其成本低、来源广、经济价值可观、形态多样等特点而被广泛应用于多个领域。与木质生物质相似，秸秆类生物质主要成分包括纤维素、半纤维素和木质素，但其制备成生物炭后孔隙结构不如木质生物炭发达，因此需要寻找合适的造孔方法。JIANG等[144]以烟草秸秆为前驱体、纳米氧化锌为硬模板和活化剂，采用球磨法和一步碳化活化法制备烟草秸秆生物炭，活性炭具有1 293.2 m2/g的比表面积和丰富的介孔结构，三电极体系中，在1 A/g电流密度下具有220.7 F/g的比电容。PALLARÉS等[73]以大麦秸秆为原料，在多种条件下热解活化，在CO2活化下得到的活性炭也具有较高的微孔隙率，比表面积随热解温度的升高先增大后减小，800 ℃为最佳热解温度。在蒸汽活化的情况下，材料的微孔隙率也占主导地位，但由于高温下蒸汽的反应性较高，导致孔隙扩大和介孔率增加，而微孔化的发展程度低于CO2活化。同时活性炭表现出高度的芳香性，其表面存在内酯、酚类、醛类、醚键等含氧官能团，大幅提高电极材料赝电容。
4.4 水果生物质
表4列举了四类典型生物质的性质和组成，从生物质原始组分的角度分析影响生物质基电极材料性能的因素。以木材为代表的生物质纤维素、木质素含量高，石墨化程度和稳定性更高，具备导电和耐高温特性更适合于超级电容器电极材料领域；以草本生物质为代表的原料中半纤维素含量高，原始结构更易降解，制备的生物炭表面具有丰富的含氧官能团，可引入赝电容。木质生物质纤维素、木质素含量较高，相比于木质生物质，草本生物质中木质素含量低，结构致密性差，炭化过程中更易发生结构的降解，产生更多挥发性物质和液相产物，使炭产率降低。海洋生物质具备较高的盐分和矿物质，固定碳含量较低，灰分含量高，可增加电极材料的电阻，降低电导率。水果生物质中含有丰富的碳水化合物，如纤维素和半纤维素，这些化合物使电极材料具有较低的内部电阻、较高的比容量和优良的循环稳定性。
| 项目 | 木质生物质 | 草本生物质 | 海洋生物质 | 水果生物质 |
|---|---|---|---|---|
| 挥发物/% | 84.30（2.12） | 79.10（5.82） | 75.93（6.44） | 82.23（1.94） |
| 灰分/% | 1.32（0.94） | 5.56（3.23） | 11.82（8.33） | 3.46（1.65） |
| 固定碳/% | 14.75（1.62） | 15.44（4.05） | 12.34（3.96） | 14.42（1.07） |
| 碳/% | 50.74（4.77） | 47.43（1.98） | 58.26（3.75） | 48.84（2.93） |
| 氢/% | 6.00（0.13） | 5.82（0.31） | 5.14（3.53） | 6.16（0.15） |
| 氧/% | 41.93（1.42） | 41.02（2.43） | 28.95（3.66） | 41.24（2.55） |
| 氮/% | 0.32（0.01） | 0.75（0.49） | 6.42（2.63） | 0.43（0.25） |
| 硫/% | 0.03（0.01） | 0.13（0.32） | 0.14（0.53） | 0.12（0.02） |
| 纤维素/% | 51.25（8.71） | 32.13（4.54） | — | 32.16（3.24） |
| 半纤维素/% | 21.05（8.73） | 28.63（3.42） | — | 19.54（1.95） |
| 木质素/% | 26.16（5.33） | 16.36（3.34） | — | 16.33（1.87） |
| 生物炭灰分/% | 8.67（1.54） | 19.71（3.68） | 22.34（1.21） | 11.98（1.12） |
| 生物炭碳元素/% | 75.18（3.75） | 62.61（4.97） | 65.17（3.95） | 63.28（4.23） |
| 生物炭氧元素/% | 13.15（6.37） | 16.69（8.93） | 9.04（9.39） | 21.99（6.58） |
| 生物炭氮元素/% | 0.69（1.96） | 0.75（1.22） | 0.74（4.21） | 0.85（1.67） |
注：括号中数值为标准差。 |
四类典型的生物质因具备各自特点而在超级电容器中有广泛应用，表5对四类生物质的应用进行了总结，各类生物质基电极材料虽然制备条件差异较大，但仍符合部分规律，草本生物质较低的比表面积直接影响了由其制备的电极材料比电容，水果生物质和木质生物质制备的电极材料因具备发达的比表面积和孔隙结构而具有较高的比电容。
表5 四类典型生物质在超级电容器中的应用Table 5 Application of four types of typical biomass in supercapacitors |
| 生物质类型 | 生物质名称 | 比表面积/(m2/g) | 电流密度/(A/g) | 比电容/(F/g) | 参考文献 |
|---|---|---|---|---|---|
| 木质生物质 | 椴木 | 2 583 | 0.2 | 704 | [142] |
| 杨树 | 1 462 | 0.5 | 251 | [70] | |
| 山毛榉木 | 1 682 | 0.2 | 888 | [147] | |
| 草本生物质 | 棉秆 | 1 964 | 0.2 | 254 | [141] |
| 玫瑰花 | 1 980 | 1.0 | 350 | [142] | |
| 麻秸秆 | 367 | 1.0 | 256 | [143] | |
| 海洋生物质 | 虾壳 | 2 032 | 0.1 | 348 | [139] |
| 小球藻 | 3 516 | 1.0 | 142 | [148] | |
| 球状梭菌 | 2 583 | 1.0 | 296 | [60] | |
| 水果生物质 | 甘蔗渣 | 2 050 | 1.0 | 492 | [144] |
| 木瓜皮 | 3 643 | 1.0 | 362 | [149] | |
| 葫芦皮 | 2 985 | 1.0 | 1 810 | [14] |
5 结论及展望
5.1 结论
回顾了生物炭用于超级电容器电极的制备和改性方法，总结了电极材料影响生物炭性能的主要因素，结论如下：
（1）生物炭作为超级电容器电极材料具有优异的电化学性能。制备方法上，热解法制备的生物炭具备较高的比表面积和发达的孔隙结构，水热法制备的生物炭官能团含量更高，气化法比表面大。目前热解法制炭由于具有更大的比表面积和孔隙结构调节空间而得到更广泛的应用，热解温度的升高使比表面积逐渐增大，当温度超过800 ℃时，过高的热解温度使孔隙结构塌陷导致比表面积降低。
（2）生物炭的比表面积和孔隙结构是影响其电化学性能最基本的因素，表面官能团数量和碳的形态也会影响比电容。在双电层电容器中，高的比表面积为电解质离子的吸附和解吸提供大量活性位点，介孔和多级孔结构可以提高比表面积的利用率，为电解质离子的快速传输提供通道。官能团可以增加炭的润湿性能使得水性电解液中的电解质离子更易于吸附在碳表面，同时官能团在充放电过程中与电解质离子发生氧化还原反应，从而提供赝电容。碳的石墨化程度越高，往往使其碳材料具备更高的导电率，杂原子的掺杂可以通过提高电荷离域而使导电率提升。
（3）生物炭的改性包括物理活化、化学活化、掺杂和制备复合材料等。物理和化学活化可以有效提高生物炭表面的孔体积和比表面积，同时也会引入部分官能团。针对不同生物质，需选择合适的活化剂以及适当的剂量，碱活化（KOH、NaOH）是超级电容器电极材料常见的活化方式，可以大幅提高比表面积以提高电极电化学性能。掺杂在生物炭表面的氮、磷、氧原子官能团以及将生物炭与金属氧化物、导电聚合物制备复合材料是具有前景的方法，可以大幅度提高电极材料的比电容。
（4）不同来源生物质在制备超级电容器电极材料时有不同优势，木质生物炭产量高，并具备发达的分级多孔结构，同时石墨化程度和稳定性更高，具备导电和耐高温特性，是最有前景的超级电容器材料；草本生物质半纤维素含量高，原始结构更易降解，生物炭表面具有丰富的含氧官能团，可引入赝电容；海洋源生物炭灰分含量较高，可能会影响电极材料电导率；水果生物质中丰富的纤维素和半纤维素使电极材料具有较低的内阻和优良的循环稳定性。
5.2 展望
生物炭材料的各项特性对超级电容器性能的影响复杂，目前构效关系尚不明确，因此难以定义全面的电容器电极碳材料性能要求，未来需要进行更多的研究，目前需要解决的问题包括：（1）含氧官能团的存在可以引入赝电容并增加碳表面湿润性，提高电极比电容，但也会增大漏电流，降低安全性和循环寿命，同时限制电容器电压窗口影响能量密度，需要通过实验和建模来确定官能团的最佳引入量；（2）比表面积、孔隙结构、官能团、电导率等特性对超级电容器的能量密度、功率密度、高低温特性、内阻、安全性、循环稳定性的综合影响需要明确；（3）在实验数据的基础上建立相关的模型以深入分析及均衡各个影响因素、确定明确的构效关系十分必要。