0 引言
为进一步降低碳排放量，世界各国竞相发展氢燃料电池汽车。目前金属内胆的III型储氢气瓶已不能满足使用需求，以热塑性塑料为内胆的IV型瓶因其质量轻、储氢密度高、耐疲劳等特点成为全世界的研究热点，日本、韩国、美国与挪威等的IV型储氢气瓶均已量产，目前我国也加大了IV型气瓶的研究力度[1]。IV型瓶内胆材料需要满足软化温度100 ℃、耐冲击、抗高低温等要求[2]，使用的材料主要包括高密度聚乙烯（high density polyethylene, HDPE）、尼龙6（polyamide 6, PA6）和尼龙11（polyamide 11, PA11）[3]。与金属内胆材料不同的是，塑料聚合物由于其结构特性会发生一定的气体渗透现象，气体可穿过聚合物中的自由体积，通过表面吸附−溶解−扩散−解吸附等步骤渗透过聚合物[4]，因此在进行气瓶设计时，应对内胆材料的气体渗透性进行评估。
1 实验部分
1.1 实验材料
三组PA6试样分别标记为1、2、3，试样通过不同的方法进行增韧改性，由中国石油集团石油化工研究院有限公司研发并提供；H2、He为高纯气，两种气体的物理参数对比见表1。
表1 H2和He的物理参数Table 1 Physical parameters of H2 and He |
| 气体类型 | 分子有效直径/nm | 平均自由程/nm | 相对分子质量 | 密度/(g/L) | 临界温度/℃ |
|---|---|---|---|---|---|
| H2 | 0.273 | 12.3 | 2.016 | 0.089 9 | −239.97 |
| He | 0.218 | 190.0 | 4.003 | 0.178 6 | −267.98 |
1.2 实验方法及仪器
气体渗透实验参考的标准为《塑料制品薄膜和薄片 气体透过性试验方法 第1部分：差压法》（GB/T 1038.1-2022）。实验使用的设备为压差法渗透仪（济南兰光机电技术有限公司，VAC-V2型），分别在15、23、40及55 ℃下进行渗透行为的测试，最终可以得到不同温度下气体的透过系数（permeability coefficient, P）、扩散系数（diffusion coefficient, D）及溶解度系数（solubility coefficient, S）。差示扫描量热法仪（美国TA公司，AQ200型）升温速率为10 ℃/min，温度范围为60 ~ 180 ℃。
2 结果与讨论
2.1 温度对氢渗透的影响
表2 不同温度下两种气体在PA6中的渗透性能Table 2 Permeability of two gases in PA6 at different temperatures |
| 试样编号 | 温度/℃ | 气体 | P/[cm3∙cm/(cm2∙s∙Pa)] | D/(cm2/s) | S/[cm3/(cm2∙cm∙Pa)] |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 15 | H2 | 1.270 × 10−13 | 1.273 × 10−6 | 9.976 × 10−8 |
| He | 1.077 × 10−13 | 4.275 × 10−6 | 2.519 × 10−8 | ||
| 23 | H2 | 1.747 × 10−13 | 1.687 × 10−6 | 1.036 × 10−7 | |
| He | 1.545 × 10−13 | 5.656 × 10−6 | 2.732 × 10−8 | ||
| 40 | H2 | 3.380 × 10−13 | 2.921 × 10−6 | 1.157 × 10−7 | |
| He | 2.519 × 10−13 | 7.150 × 10−6 | 3.523 × 10−8 | ||
| 55 | H2 | 5.444 × 10−13 | 4.238 × 10−6 | 1.284 × 10−7 | |
| He | 4.116 × 10−13 | 8.949 × 10−6 | 4.600 × 10−8 | ||
| 2 | 15 | H2 | 9.390 × 10−14 | 1.242 × 10−6 | 7.560 × 10−8 |
| He | 7.387 × 10−14 | 3.704 × 10−6 | 1.994 × 10−8 | ||
| 23 | H2 | 1.291 × 10−13 | 1.708 × 10−6 | 7.559 × 10−8 | |
| He | 9.480 × 10−14 | 4.965 × 10−6 | 1.970 × 10−8 | ||
| 40 | H2 | 2.528 × 10−13 | 2.740 × 10−6 | 9.226 × 10−8 | |
| He | 1.779 × 10−13 | 5.815 × 10−6 | 3.059 × 10−8 | ||
| 55 | H2 | 3.976 × 10−13 | 3.990 × 10−6 | 9.965 × 10−8 | |
| He | 2.948 × 10−13 | 8.014 × 10−6 | 3.679 × 10−8 | ||
| 3 | 15 | H2 | 8.453 × 10−14 | 1.231 × 10−6 | 6.867 × 10−8 |
| He | 7.598 × 10−14 | 3.938 × 10−5 | 1.929 × 10−7 | ||
| 23 | H2 | 1.162 × 10−13 | 1.822 × 10−6 | 6.378 × 10−8 | |
| He | 8.205 × 10−14 | 1.079 × 10−5 | 7.604 × 10−7 | ||
| 40 | H2 | 2.307 × 10−13 | 7.609 × 10−6 | 3.032 × 10−8 | |
| He | 1.792 × 10−13 | 6.575 × 10−6 | 2.725 × 10−8 | ||
| 55 | H2 | 3.996 × 10−13 | 4.521 × 10−6 | 8.839 × 10−8 | |
| He | 3.001 × 10−13 | 8.213 × 10−6 | 3.654 × 10−8 |
扩散系数主要和气体分子的运动能力有关，从表1中两种气体的基本物理参数可以看出，虽然He的相对分子质量比H2大，但是由于He是单原子分子而H2是双原子分子，因此H2的体积更大。通过实验结果可以发现，在这三种PA6材料中，分子体积小的He具有更高的活动能力，因此He的扩散系数总体比H2更高。扩散能力必须同时考虑气体的体积和重量两个方面，在本研究的实验条件下，气体分子体积较重量在扩散过程中的影响更大。
对于溶解度系数，通常与渗透气体的临界温度有关，临界温度是指气体可以转化为液相的最高温度，即如果温度高于临界温度，则无论施加多大的压力，气体都不会转变为液体，因此临界温度可以作为衡量气体可压缩性的参数。在气体渗透的过程中，通常认为气体在聚合物中的溶解可分为两部分：一是渗透剂压缩成纯液态，二是液态渗透剂与聚合物混合，因此临界温度越高，气体在聚合物中的溶解性就越好[8]，从表1中可以看出，He的临界温度更低，因此其溶解性更低。通常升高温度时气体的溶解度系数会降低，但在本研究中，两种气体的溶解度系数都随温度升高而增加，这与之前的结论也吻合。有研究表明，在 −15 ~ 40 ℃范围内，氢气的溶解性没有明显的温度依赖性[9]，该现象主要出现在小分子气体中[8]，这是由于小分子气体的活动能力强，随着温度的升高，溶解出塑料材料的气体增多，同时溶解入材料的气体也增多，最终的结果是溶解度系数随着温度的升高略有增加。
在目前的实验温度区间内，随着温度的升高，两种气体的透过系数都逐渐增加。对于任意一种气体，不同温度下的气体透过系数通常满足阿伦尼乌斯方程，如式（1）：
$P={{P}_{0}}\exp \left( \frac{-{{E}_{\text{p}}}}{RT} \right)$
式中：P0为指前因子，cm3∙cm/(cm2∙s∙Pa)；Ep为渗透表观活化能，kJ/mol[10]。
图1 1号试样两种气体透过系数拟合直线Fig. 1 Fitting lines for the permeability coefficients of two gases in sample 1 |
表3 两种气体渗透性拟合直线参数计算结果Table 3 Calculation results of fitting line parameters for the two gases' permeability |
| 试样编号 | 气体 | 斜率 | Ep/(kJ/mol) | 截距 | P0/[cm3∙cm/(cm2∙s∙Pa)] |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | H2 | −7.68 | 63.82 | −12 343.00 | 33.55 |
| He | −10.22 | 84.93 | −11 000.00 | 29.90 | |
| 2 | H2 | −18.04 | 149.91 | −3 442.89 | 9.36 |
| He | −18.79 | 156.14 | −3 304.22 | 8.98 | |
| 3 | H2 | −17.32 | 143.93 | −3 684.08 | 10.01 |
| He | −18.38 | 152.74 | −3 436.00 | 9.34 |
通过渗透表观活化能及指前因子，可计算出不同温度下该试样的气体透过系数。试样1的H2渗透活化能为63.82 kJ/mol，He的活化能为84.93 kJ/mol，渗透表观活化能表明了气体透过系数对温度的依赖性，Ep的值越小，相应参数对温度的依赖性就越低。从表3中可以看出，对于三种PA6材料，He的活化能均比H2高，H2对温度的依赖性较小。升温对溶解度系数的影响较扩散系数小，而H2由于重量轻，活动能力强，对于重量稍重的He，升温过程中活动能力增加更明显，因此He对温度的依赖更高。
2.2 结晶度分析
2.3 H2和He渗透的关系
对比ISO1114-5:2022[14]及GB/T 42610-2023，在GB/T 42612-2023中，更为详细地规定了内胆氢气相容性实验及评价方法，关于气体渗透的实验包括气密性实验、渗透实验以及极限温度渗透实验。其中内胆材料的渗透实验试样取自内胆筒体，气密性及极限温度渗透实验针对整个内胆进行。对应气密性实验，GB/T 42612-2023给出了气瓶气密性氦泄漏检测的实验方法，由于H2实验具有很高的安全风险，目前常采用氢氦混合气或He等气体进行实验，因此需要对不同气体间的渗透率进行转换，通过计算获取实验参数[15]。此外，在GB/T 42612-2023中，通过He的实验结果计算H2的气密性，并提出了H2与He的泄漏率转换系数β。
$\beta =\frac{{{P}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}}{{{P}_{\text{He}}}}$
表5 H2与He透过系数的转换系数Table 5 Conversion coefficient of permeability coefficients for H2 and He |
| 温度/℃ | β | ||
|---|---|---|---|
| 试样1 | 试样2 | 试样3 | |
| 15 | 1.18 | 1.27 | 1.11 |
| 23 | 1.13 | 1.36 | 1.42 |
| 40 | 1.34 | 1.42 | 1.29 |
| 55 | 1.32 | 1.35 | 1.33 |
3 结论
在不同温度下，三种PA6材料中H2的透过系数都高于He的透过系数，并且随着温度的升高，两种气体的透过系数都逐渐增加。
根据透过系数的实验结果计算两种气体的渗透活化能，其中1号试样H2的渗透表观活化能为63.82 kJ/mol，He的渗透表观活化能为84.93 kJ/mol，三种PA6的计算结果都表明He的渗透过程对温度的依赖性更强。
通过H2与He透过系数的比值得到两种气体渗透的转换系数，对于三种PA6材料，转换系数在1.11 ~ 1.42之间。